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Synthesis of functional microporous polymers for catalytic and electronic applications
Bildirir, Hakan
Poröse Materialien zeichnen sich durch ihre vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten in Bereichen wie der heterogenen Katalyse oder der Gastrennung und –Speicherung aus. Neben den anorganischen Materialien wie Zeolithen und porösen Kohlenstoffen rücken auch immer mehr organische Materialien, wie z.B. mikroporöse Polymere, in den Fokus der Forschung. Diese Netzwerke bestehen aus kovalent verbundenen, organischen Bausteinen. Daher lassen sich durch die Variation der Bausteine Netzwerke unterschiedlichster Funktionalitäten synthetisieren und so Materialien mit hoher chemischer und thermischer Stabilität erhalten. Diese Variabilität ist mit rein anorganischen oder Hybridmaterialien schwer zu erreichen. Daher ist die Entwicklung von Materialien für spezifische Anwendungen durch gezieltes Einbringen von funktionellen Gruppen eines der Hauptziele in der Synthese von porösen Materialien.
Durch den Einsatz von elektronenreichen, organischen Molekülen in der Synthese von porösen Netzwerken können diese für Anwendungen im Bereich der organischen Elektronik oder Photokatalyse genutzt werden. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von neuartigen, porösen Polymeren basierend auf schwefelhaltigen, π-konjugierten Monomeren und ist thematisch in zwei Teile bezüglich deren Anwendungsmöglichkeiten unterteilt:
1. Synthese von funktionalisierten Polymernetzwerken für die organische Elektronik;
In diesem Teil werden Untersuchungen zum Einbau von starken Elektronendonatoren wie Tetrathiafulvalene (TTF) und Dithienothiophene (DTT) in konjugierte mikroporöse Polymere (CMP) vorgestellt. Die sich ausbildenden Charge-Transfer Verbindungen, welche durch die Exposition von Iod entstehen, werden genauer untersucht und beschrieben. Zusätzlich wird die elektrochemische Polymerisation von DTT untersucht und Vergleiche zum chemisch hergestellten Material im Bezug auf chemisch und elektrochemische Redoxeigenschaften sowie deren (opto)elektronischen Eigenschaften untersucht.
Neben der Synthese der neuartigen Elektronendonatoren wird auch der Reaktionsmechanismus, welcher dem Aufbau dieser Netzwerke durch Sonogashira Hagihara Kreuzkupplung zugrunde liegt untersucht wobei das Hauptaugenmerk auf dem Verhältnis der Monomere sowie dem Einfluss des Reaktionsmediums liegt.
2. Synthese von funktionalisierten Polymernetzwerken für die Photokatalyse;
In diesem Teil der Arbeit wird der Einbau eines häufig verwendeten Photoninitiators für die Photopolymerisation, Thioxanthone, in mikroporöse Polymere durch zwei verschiedene Polykondensationen vorgestellt. Diese Netzwerke werden als Photoinitiatoren in der heterogenen Initiierung der Polymerisation von Methylmetacrylat und Cyclohexenoxid, sowohl unter künstlichem als auch Tageslicht genutzt.
Porous materials have been a topic of interest in materials chemistry because of their high potential for various applications such as heterogeneous catalysis and gas storage. Beside the common porous materials, such as zeolites or activated carbons, some novel “soft” porous materials, namely organic microporous polymers, have been a focus of recent research, as the covalently bonded organic backbone enables high chemical and thermal stability with wide range specific functionalities while such properties are difficult to combine in inorganic or organic-inorganic hybrid systems. Thus, the introduction of suitable functionality into the porous backbone with high surface area is considered as one of the main targets in the field of porous polymers with the aim to develop properties for specific applications.
In this context, organic porous networks based on electron rich building-blocks can extend the applicability of such materials to organic electronics or light driven catalytic systems. The present work focuses on the synthesis of novel porous polymers based on sulphur containing, π-conjugated functional monomers and is divided into two main topics according to the targeted applications:
1. Synthesis of functional polymer networks for organic electronic applications;
In this work, investigations related to the introduction of strong electron donors such as tetrathiafulvalene (TTF) and dithienothiophene (DTT) into conjugated microporous polymer (CMP) backbone will be presented. The subsequent formation of corresponding charge-transfer salts after iodine exposure of these electron rich moieties will be discussed. Furthermore, electrochemical polymerisation of DTT monomer will be examined for comparison of the (opto)electronic behaviours in bulk and film in addition to investigations related to the chemical and electrochemical redox properties of those DTT based CMPs.
Along with the preparation of novel electron donor systems, this section will also contain discussions related to the mechanism of network formation for Sonogashira Hagihara cross coupling derived CMPs considering the influence of regarding reaction media and monomer ratios for.
2. Synthesis of functional polymer networks for light driven heterogeneous catalysis;
In this part the incorporation of a frequently used photoinitiator compound for photopolymerisation process, namely thioxanthone, into different microporous polymer backbones via two different polycondensation reactions will be presented. Applications on heterogeneous sustainable initiation of photopolymerisations of methyl methacrylate and cyclohexene oxide either under artificial light source or sunlight will be introduced.
