Einfluss von Material- und Strukturparametern zur Performancesteigerung von Lithium-Luft-Batterien
Meiling, Dennis
Lithium-Luft-Batterien galten seit ihrer erstmaligen Veröffentlichung 1996 als der Allheilsbringer aller menschlichen Energieprobleme. Durch die Verwendung von metallischem Lithium anstelle von Interkalationsmaterialien, wie bei konventionellen Lithium-Ionen-Akkumulatoren, und Sauerstoff, der direkt aus der Umgebungsluft bezogen werden könnte, sind theoretische Energiedichten im Bereich von bis zu 13000 Wh/kg erreichbar. Trotz großer Forschungsanstrengungen und zahlreicher Forschungsarbeiten zum Thema scheint allerdings der technische Stand gleichzubleiben. Noch immer sorgen die Bildung von Nebenprodukten, die Elektrolytzersetzung, die Bildung von hochreaktiven Sauerstoffspezies für vielschichtige Probleme beim Betrieb der Zellen und es scheint, sobald ein Problem gelöst wurde, würden sich zwei neue auftun.
Trotz ihres Potentials zeigen Lithium-Luft-Batterien bis heute große Probleme bei der Wiederaufladbarkeit, einem starken Kapazitätsverlust bei fortschreitender Zyklenzahl und eine schlechte Rundumeffizienz.
Diese Doktorarbeit befasst sich mit der Identifikation von Material- und Strukturparametern zur Performancesteigerung von Lithium-Luft-Batterien. Hierfür wurde ein Finite-Elemente-Simulationsmodell erstellt, um Parameter zu identifizieren, die die Zellperformance beeinträchtigen und zu eruieren, welche baulichen oder materialspezifischen Änderungen vorgenommen werden müssten, um die Zellperformance zu verbessern.
Zusätzlich wurden Testzellen im Knopfzellformat gefertigt und unter reiner Sauerstoffatmosphäre getestet. In einer Parameterstudie wurde der Einfluss von initialer Porosität, der Art des Katalysators, die Variation der Stromdichte und die Art des aprotischen Elektrolyten auf die Zyklenlebensdauer und die generelle Zellperformance untersucht. Die Prognosen des Simulationsmodells und die Ergebnisse der Zelltests wurden miteinander verglichen und Verbesserungsvorschläge gemacht. In anschließenden post mortem-Untersuchungen wurden sowohl ganze Testzellen als auch Zellbestandteile mittels Rasterelektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie und Tomografie charakterisiert.
Die Untersuchungen zeigten, dass die schlechte Rundumeffizienz und der hohe Kapazitätsverlust der Lithium-Luft-Zellen hauptsächlich auf die Anode zurückzuführen sind, deren Struktur sich im laufenden Batteriebetrieb umzubauen scheint. Durch die Stromstärke des Betriebsstroms wird die Metalloberfläche während des Entladevorgangs degradiert und im Ladevorgang wird elementares Lithium an der Anodenoberfläche erneut abgeschieden. Die Stromstärke beeinflusst diesen Vorgang, so dass sich die Oberflächenstruktur und die Rauigkeit der Lithiumoberfläche von Zyklus zu Zyklus stark ändert. Das Lithiumreservoir, welches die Entladekapazität bestimmt, variiert dementsprechend und sorgt für starke Kapazitätsänderungen im Verlauf der Zyklisierung. Zusätzlich expandiert das Anodenmetall, was die Zelle auf mechanische Art und Weise altern lässt.
In Tomografieschnittbildern der Kathode konnten kristalline Ablagerungen innerhalb der porösen Gasdiffusionselektrode beobachtet werden, der Einfluss der initialen Porosität auf die Zellperformance konnte ebenfalls abgeschätzt werden.
Die identifizierten Probleme können einige wenige Fragestellungen zu der schlechten Performance von Lithium-Luft-Batterien beantworten. Dennoch dürfte noch viel zu tun sein, um die Zelle wirklich zum Allheilsbringer aller menschlichen Energieprobleme zu erheben.
Since it was first published in 1996, lithium-air batteries have been considered to be the solution for all human energy problems. By using metallic lithium instead of intercalation materials, as used in conventional lithium-ion batteries, and oxygen, which can be obtained directly from the ambient air for battery reaction, theoretical energy densities in the range of up to 13,000 Wh/kg can be achieved. However, despite great research efforts and numerous research projects on the subject, the technical status seems to remain the same. The formation of by-products, the decomposition of electrolytes and the formation of highly reactive oxygen species still cause complex problems in the operation of cells and it seems that as soon as one problem was solved, two new ones would arise.
Despite their potential, lithium-air batteries still have major problems with rechargeability, a large loss of capacity with increasing number of cycles and poor all-round efficiency.
This doctoral thesis deals with the identification of material and structural parameters to increase the performance of lithium-air batteries. For this purpose, a finite element simulation model was created to identify parameters that impair cell performance and to determine which structural or material-specific changes would have to be made in order to improve cell performance.
In addition, test cells were manufactured in button cell format and tested in a pure oxygen atmosphere. In a parameter study, the influence of initial porosity, the type of catalyst, the variation of the current density and the type of aprotic electrolyte on the cycle life and the general cell performance was investigated. The prognoses of the simulation model and the results of the cell tests were compared and suggestions for improvement were made. In subsequent post mortem examinations, whole test cells as well as cell components were characterized by means of scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy and tomography.
The investigations showed that the poor all-round efficiency and the high loss of capacity of the lithium-air cells are mainly due to the anode, the structure of which seems to change during battery operation. Due to the strength of the operating current, the metal surface is degraded during the discharging process and elemental lithium is deposited again on the anode surface during the charging process. The current strength influences this process, so that the surface structure and the roughness of the lithium surface changes significantly from cycle to cycle. The lithium reservoir, which determines the discharge capacity, varies accordingly and ensures large changes in capacity in the course of cycling. In addition, the anode metal expands, which mechanically ages the cell.
In tomographic cross-sectional images of the cathode, crystalline deposits could be observed within the porous gas diffusion electrode, and the influence of the initial porosity on the cell performance could also be estimated.
The identified problems can answer a few questions about the poor performance of lithium-air batteries. Nevertheless, there is still much to be done in order to really elevate the cell to the solution of all human energy problems.
