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Evaluating the late gas potential of source rocks stemming from different sedimentary environments
Mahlstedt, Nicolaj
Das übergeordnete Ziel der Arbeit, Menge und Kinetik der Methanbildung aus reifem, organischem Material in Erdöl-/Erdgasmuttergesteinen unterschiedlichen geographischen Ursprungs und Ablagerungsmilieus zu bestimmen, sowie zugrunde liegende Mechanismen zu erkennen, wurde erreicht. Basierend sowohl auf einer neu entwickelten „Screening“-Technik unter Verwendung von MSSV-Pyrolyse, als auch auf der Benutzung einer statistisch signifikanten Menge Proben (n > 100), bestehend aus unreifen Muttergesteinen sowie aus natürlich und künstlich gereiften Muttergesteinsserien, konnte gezeigt werden, dass für jeden Muttergesteinstypus zu Beginn der Metagenese (Vitrinit Reflektion Ro ~2.0%; geologische Temperatur ~200°C) ein spätes Gasgenesepotential von ca. 40 mg/g TOC existiert. Die Beobachtung, dass „Späte Gaspotentiale“ bei Reifen >2.0% Ro anfangen zu sinken, deutet auf die Degradation chemischer Gas-Vorläuferstrukturen im organischen Material hin, was unter geologischen Bedingungen zur Bildung von Methan führt. Die kinetischen Parameter dieser Reaktion wurden anhand einer unreifen Kohlenprobe durch MSSV-Pyrolyse bei drei verschiedenen Heizraten ermittelt und scheinen charakteristisch für die Bildung von Methan durch eine finale Demethylierung von residualem, aromatischen organischen Material bei hohen Temperaturen zu sein.. Die Reaktion verläuft hierbei über α-Spaltungsmechanismen in Verbindung mit Kondensationsreaktionen von aromatischen Clustern, und kann durch eine einzelne Aktivierungsenergie Ea von ~56 kcal/mol und einen Frequenzfaktor A von lediglich 5.00E+9 1/s beschrieben werden Für eine lineare geologische Heizrate von 3°C/ma ist der Beginn der Methanbildung für Temperaturen um die 220°C (Ro ~2.5%) zu erwarten, wohin-gegen der Tmax bei 240°C (Ro ~3.1%) liegt. Das Anwachsen des „späten Gaspotentials“ auf 40 mg/g TOC ist hierbei nicht, wie zunächst angenommen, auf Rekombinations-Reaktionen zweiter Ordnung zwischen Bitumen und residualem organischen Material zurückzuführen, sondern auf Kettenverkürzungs-Reaktionen durch β-Spaltung während der Katagenese. Letzteres führt sowohl zur Bildung von freien Kohlenwasserstoffen als auch zur Bildung von Methyl-Aromaten im aufkonzentrierten, refraktorischen Material, die als chemische Vorläuferstrukturen des später zu generierenden Gases agieren. Da diese das Muttergestein während der Maturation nicht verlassen, ist die Bedeutung der Existenz des „Späten Gaspotentials“, welches bis jetzt bei der Bewertung von konventionellen oder unkonventionellen Petroleumsystemen weitestgehend unberücksichtigt blieb, für z.B. „Gas-in-Place“-Kalkulationen augenscheinlich.
The overall goal of the work, which was to assess timing , i.e. kinetics, and amount of thermally driven, metagenetic methane generation from deeply buried, mature kerogen in petroleum source rocks of different geographical and depositional origin, as well as to understand the basic mechanisms involved in this late stage gas formation, was reached. On the basis of a novel, rapid MSSV-pyrolysis screening method spanning the main stage of late gas generation and a large, statistically significant sample set (n > 100) comprising immature source rocks as well as natural and artificial maturity series it was demonstrated that a late gas potential of at least ~40 mg/g TOC exists for every type of source rock at the begin of metagenesis (vitrinite reflection Ro ~2.0%; geologic temperature ~200°C). The observation that late gas potentials of naturally matured source rocks start to decrease for vitrinite reflectances exceeding 2.0% Ro indicates decomposition of gas precursor structures within the residual organic matter and thus methane generation under geological conditions. Based on closed-system MSSV-pyrolysis at three different heating rates and using an immature coal sample, the late methane forming reaction itself can be kinetically described by a single activation energy Ea of ~56 kcal/mol and a surprisingly low frequency factor A of only ~5.00E+09 1/s. Those kinetic parameters seem to be characteristic for high temperature methane formation by a final demethylation of residual aromatic nuclei within spent organic matter via α-cleavage mechanisms involving condensation reactions of aromatic clusters. Extrapolation to a linear geologic heating rate of 3°C/ma revealed onset temperatures of ~220°C (Ro ~2.5%) and a geologic Tmax of ~240°C (Ro ~3.1%). The increase of the late gas potential to ~40 mg/g TOC is not, as previously assumed, related to second-order recombination/stabilisation reactions between first formed bitumen and residual organic matter, but to chain shortening reactions via β–scission in the course of hydrocarbon generation during catagenesis. The latter leads besides a release of labile compounds to concentration and “neoformation” of methyl-aromatics within the residual refractory organic matter, and hence to enrichment of late gas precursor structures. The existence of such a late gas potential, which is up to now mostly overlooked when evaluating conventional and unconventional petroleum systems, has profound implications for e.g. gas-in place calculation for shale gas plays as late methane is sure to be formed from a thermally stable moiety within the residual organic matter and not by degradation of retained C6+ compounds which might as well have left the source kitchen prior to cracking.
