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Metastable transition metal oxides, oxide nitrides, and nitrides
Lüdtke, Tobias Clemens
In the present cumulative work the successful synthesis of new compounds of transition metals, with focus on metastable oxides and oxide nitrides of the vanadium and chromium group, is reported.
δ-TaON, a new polymorph of tantalum oxide nitride, besides the known β- and γ-phases, was extensively characterized by means of X-ray diffraction on powder samples, Rietveld refinement, anion composition, etc. The maximum yield was later increased to a mass fraction of about 82%. The product mixture contains secondary phases of γ-TaON and Ta3N5. The compound, crystallizing in the anatase-type structure, was also analyzed in detail by quantum-chemical calculations and HRTEM images by cooperation partners.
In the system Ta-Zr-O-N, various phase-pure new oxide nitrides and the nitride TaZrN3 of the bixbyite type were prepared and comprehensively characterized. The variable anion composition showed significant changes in the lattice parameter and one cation position. The optical bandgaps of the light brown to black compounds were determined by means of UV-vis spectroscopy.
The attempts to synthesize new binary metastable oxides of molybdenum and tungsten by conventional syntheses routes were not successful. Quantum-chemical investigations of these systems support these observations and indicate high-pressure polymorphs as the next metastable compounds. A new high-pressure polymorph of molybdenum dioxide, HP-MoO2, was prepared in cooperation with the GeoForschungsZentrum in Potsdam. A first study of X-ray powder data showed an isotypic relation to the high pressure compound of WO2, which was subsequently confirmed by single-crystal diffraction. Furthermore, cooperation partners studied the magnetism, the relationship to the NiAs structure, and performed Raman measurements of the new compound.
In der vorliegenden kumulativen Arbeit wird über die erfolgreiche Synthese von neuen Verbindungen von Übergangsmetallen, mit Schwerpunkt auf metastabilen Oxiden und Oxidnitriden der Vanadium- und Chromgruppe, berichtet.
Mit δ-TaON konnte, nach der β- und der γ-Phase, eine neue Modifikation von Tan-taloxidnitrid ausführlich charakterisiert werden (Röntgenbeugung an Pulverproben, Rietveld-Verfeinerung, Anionenzusammensetzung, etc.). Die Ausbeute konnte im weite-ren Verlauf auf einen Massenanteil von ca. 82% erhöht werden. Das Produktgemenge enthält zusätzlich noch Nebenphasen von γ-TaON und Ta3N5. Die in der Anatasstruktur kristallisierende Verbindung wurde zudem umfassend durch quantenchemische Berech-nungen und HRTEM Aufnahmen von Kooperationspartnern analysiert.
Im System Ta-Zr-O-N konnten verschiedene neue Oxidnitride und das Nitrid TaZrN3 vom Bixbyit-Typ phasenrein dargestellt und umfassend charakterisiert werden. Durch die variable Zusammensetzung der Anionen sind messbare Veränderungen in dem Gitterparameter der kubischen Elementarzelle und einer Kationenposition zu beobachten. Die optischen Bandlücken der hellbraunen bis schwarzen Verbindungen wurden mittels UV-vis Spektroskopie bestimmt.
Die Darstellung neuer binärer und metastabiler Oxide von Molybdän und Wolfram mittels konventioneller Synthesemethoden blieb erfolglos. Quantenchemische Untersu-chungen der betreffenden Systeme stützen diesen Sachverhalt und weisen Hochdruckpo-lymorphe als die nächst stabileren Formen aus. Eine neue Hochdruckmodifikation von Molybdändioxid HP-MoO2 konnte in Kooperation mit dem GeoForschungsZentrum in Potsdam dargestellt werden. Eine erste Untersuchung an Röntgenpulverdaten zeigte eine Isotypie zur Hochdruckverbindung von WO2, welche anschließend durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestätigt wurde. Weiterhin wurden von Kooperationspartnern der Magnetismus und die Beziehung zur NiAs Struktur untersucht sowie Raman-Messungen an der neuen Verbindung durchgeführt.
