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Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Selbstaggregation von entgegengesetzt geladenen Polysacchariden und Tensiden, mit einen Schwerpunkt auf Mischungen aus Chitosan und Alkyl-oligoethylenoxid Carboxylsäuren.
Insbesondere wurde der Einfluss der chemischen Struktur der Polysaccharide, vor allem Chitosan und modifizierte Zellulose, auf das Bindungsverhalten von entgegengesetzt geladenen Tenside und auf die resultierenden Strukturen untersucht. Ein verbesserter Ansatz, um die wichtigsten thermodynamischen Parameter des Bindungsprozesses, z.B., freie Enthalpie, Entropie und Enthalpie, aus isothermer Titrationskalorimetrie zu bestimmen, wird vorgestellt. Der hergeleitete Formalismus wurde dann erfolgreich angewandt, um die Bindung von Dodecylsulfat an kationisch-modifizierte Zellulose zu beschreiben. Desweiteren, würde ein neuer Streuformfaktor hergeleitet, um typische Streukurven aus Mischungen von steifen geladenen Polysacchariden und kugelförmigen Makroionen zu beschreiben.
Nachdem das allgemeine Verhalten von Mischung aus Polysacchariden und Tensiden untersucht wurde, wird eine detaillierte und umfassende Untersuchung von Chitosan und Alkyl-oligoethylenoxid Carboxylsäuren präsentiert. Diese Mischungen wurden aus mehreren Blickwinkeln betrachtet, mit dem Hauptfokus auf deren strukturelle Vielfalt und die Möglichkeit, diese durch pH Änderungen oder über die molekular Struktur der Tenside zu kontrollieren und zu steuern. Die Mischungen von Chitosan und Alkyl-oligoethylenoxid Carboxylsäuren, die globulare Mizellen bilden, zeigen eine überraschend große strukturelle Vielfalt, die stark vom Ionisierungsgrad der Tenside abhängt. Diese Vielfalt an Strukturen kann noch erweitert werden, indem Tenside mit unterschiedlichen Packungsparametern verwendet werden. Um dies zu erreichen, können Tenside mit unterschiedlichen Längen der hydrophilen und hydrophoben Blöcke ausgewählt werden.
Die weitreichende strukturelle Kontrolle kann zur Formulierung von multifunktionellen Systemen genutzt werden. Als Beispiele werden deren Anwendung für eine selektive und effiziente Rückgewinnung organischer und anorganischer Schadstoffe gezeigt, sowie die einfache ein-Schritt-Multischichtfunktionalisierung von festen Oberflächen.
Somit wird gezeigt, dass Mischungen aus entgegengesetzt geladenen Polysacchariden und Tenside hoch komplexe Systeme sind, deren Verständnis zwar eine Herausforderung darstellt aber ein großes Potential in verschiedensten Anwendungsbereichen birgt.
In this thesis, the co-assembly of ionic polysaccharides and oppositely charged surfactants is investigated, with particular attention on chitosan - alkyl oligoethyleneoxide carboxylic acid mixtures.
The goal of the work is to evidence how the chemical structure of the polysaccharides influences the binding behaviour of oppositely charged surfactants and to determined how it affects the resulting structures. A main focus on modified cellulose and chitosan is given. An approach for extracting the most important thermodynamic binding parameters, e.g., free energy, enthalpy and entropy, from isothermal titration calorimetry is presented and successfully applied to mixtures of cationically modified cellulose and dodecyl sulfate. Moreover, a scattering form factor which is able to describe the scattering pattern typically found in mixtures of stiff ionic polysaccharide and globular macroions is derived.
In addition to the general behaviour of polysaccharide - surfactant mixtures, a comprehensive and detailed investigation of chitosan - alkyl oligoethyleneoxide carboxylic acid complexes is presented. Different aspects of these mixtures were explored with a main focus on their structural diversity and on the possibility of controlling them by pH and surfactant molecular architecture.
A surprisingly high variety is obtained by changing the degree of ionization of the surfactant via pH, therefore directly affecting the strength of interaction with the oppositely charged polymer. The already large spectrum of accessible structures can be further widened by choosing amphiphiles with appropriate length of hydrophilic and hydrophobic blocks, therefore controlling the spontaneous curvature of the surfactant aggregate.
The large control over the possible structures and functionality can finally be exploited for the formulations of multifunctional systems which can find application in different fields. As demonstrative examples, their use of these mixtures as efficient and selective recovery system for organic and inorganic pollutants is demonstrated. Moreover, a simple, one-step layer-by-layer functionalization of solid surfaces is performed.
In summary, ionic polysaccharide - surfactant mixtures are highly complex systems, being a great challenge to understand, and having a large potential in different fields.
