Quantenchemische Berechnung von Übergangsmetallkomplexen in der Gasphase

Diefenbach, Martin Ansgar

Quantenchemische Berechnung von Übergangsmetallkomplexen in der Gasphase

dc.contributor.advisor	Schwarz, Helmut	en
dc.contributor.author	Diefenbach, Martin Ansgar	en
dc.contributor.grantor	Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften	en
dc.contributor.referee	Schwarz, Helmut	en
dc.contributor.referee	Wüllen, Christoph von	en
dc.date.accepted	2003-07-17
dc.date.accessioned	2015-11-20T15:17:59Z
dc.date.available	2003-08-04T12:00:00Z
dc.date.issued	2003-08-04
dc.date.submitted	2003-08-04
dc.description.abstract	Anhand von drei verschiedenen Themenkomplexen wird der breite Nutzen von quantenchemischen Methoden für das Verständnis und die Interpretation chemischer Prozesse demonstriert. Beginnend bei grundlegenden, physikalisch-chemischen Fragestellungen zur elektronischen Struktur und Thermochemie kleiner hochgeladener Moleküle über die Charakterisierung und Interpretation von Eisen-Aren-Wechselwirkungen bis hin zur Modellierung industriell relevanter Verfahren tragen quantenchemische Rechnungen entscheidend zu einem schlüssigen chemischen Bild bei: 1. Zweiatomige, hochgeladene Teilchen sind nur dann thermochemisch stabil, wenn sie in einem Zustand vorliegen, der energetisch tiefer liegt als der auf Grund von Coulomb-Explosion dissoziierenden Fragmente. Solche hochgeladenen Teilchen können zwar experimentell in der Gasphase erzeugt werden, die Frage nach ihrer Stabilität und nach der Art ihrer Bindung kann auf diese Weise jedoch nicht quantitativ geklärt werden. Hier wird anhand von ab initio-Rechnungen gezeigt, dass zum Einen protonierte Metallkationen metastabil vorliegen können. Zum Andern konnte mit dem dreifach positiv geladenen Uranfluoridkation das erste thermochemisch stabile Trikation mit kovalenter Bindung nachgewiesen werden. Die experimentell ermittelten vertikalen Ionisierungsenergien in die entsprechenden Ladungszustände konnten quantenchemisch gut reproduziert werden. Im Gegensatz hierzu deuten die Rechnungen für die Ionisierungsenergien von Samariumhalogenidkationen an, dass im Experiment angeregte Zustände von Dikationen populiert werden. 2. Durch die Kombination verschiedener quantenchemischer Verfahren konnten experimentelle Unstimmigkeiten bei der Bestimmung von Eisen-Benzol- und Eisen-Pyridin-Bindungsenergien geklärt werden. Dichtefunktionalmethoden sind zur energetischen Beschreibung derartiger Komplexe nicht geeignet. Ab initio Methoden konnten jedoch zeigen, dass der Eisen-Pyridin-Komplex im Gegensatz zu Eisen-Benzol nicht π-gebunden vorliegt, sondern das Eisen am freien Elektronenpaar des Stickstoffs koordiniert, und dass der Eisen-Pyridin-Komplex je nach experimenteller Durchführung im Sextett-Grundzustand oder im angeregten Quartettzustand erzeugt wird. 3. Das industriell wichtige BMA-Verfahren zur Gewinnung von Blausäure aus Methan und Ammoniak wurde mit einem drastisch reduzierten Reaktionsmodell untersucht. Basierend auf massenspektrometrischen Experimenten konnten Dichtefunktionalrechnungen ein stimmiges Modell für den BMA-Prozess hervorbringen. Neben der strukturellen und energetischen Beschreibung der Zwischenstufen und Übergangsstukturen in den jeweils relevanten Potentialenergieflächen konnte gezeigt werden, dass die Erzeugung von Blausäure auf zwei voneinander unabhängigen Reaktionspfaden vonstatten geht.	de
dc.identifier.uri	urn:nbn:de:kobv:83-opus-5249
dc.identifier.uri	https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/919
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-622
dc.language	German	en
dc.language.iso	de	en
dc.rights.uri	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/	en
dc.subject.ddc	540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften	en
dc.subject.other	Ab initio Rechnungen	de
dc.subject.other	Dichtefunktionalrechnungen	de
dc.subject.other	Gasphasenchemie	de
dc.subject.other	Kationen	de
dc.title	Quantenchemische Berechnung von Übergangsmetallkomplexen in der Gasphase	de
dc.title.translated	Quantum chemical calculations of transition-metal complexes in the gas phase	en
dc.type	Doctoral Thesis	en
dc.type.version	publishedVersion	en
tub.accessrights.dnb	free	*
tub.affiliation	Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften	de
tub.affiliation.faculty	Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften	de
tub.identifier.opus3	524
tub.identifier.opus4	529
tub.publisher.universityorinstitution	Technische Universität Berlin	en

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