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Synthese von Pflanzenhormonen auf Jasmonatbasis
Schrader, Thomas von
Jasmonate gehören zur Klasse der cyclopentanoiden Naturstoffe. Aufgrund ihrer Fähigkeit, physiologische Prozesse zu steuern, wurden sie als Phytohormone eingestuft. Zusätzlich zu den Eigenschaften klassischer Wuchsstoffe regulieren Jasmonate durch die Induktion der Bildung von Sekundärstoffen pflanzliche Abwehrprozesse. Diese Eigenschaft bildet die Grundlage für die Entwicklung biologischer Pflanzenschutzmittel durch die jasmonatgesteuerte Aktivierung pflanzlicher Abwehrprozesse. Die vorliegende Arbeit ist Teil des vom BMBF geförderten und in Kooperation mit pflanzenphysiologischen Arbeitsgruppen bearbeiteten Projektes "Induzierte Resistenz durch Jasmonate". Unter Anwendung bekannter Strategien und moderner Synthesemethoden wurde eine Reihe neuer Jasmonsäurederivate synthetisiert und für biologische Untersuchungen zur Verfügung gestellt. Konzeptionell wurden Veränderungen der Pentenylseitenkette an C7, der Säureseitenkette an C3 und der räumlichen Anordnung dieser Seitenketten untersucht. Durch den Aufbau eines N-heterocyclischen Methyljasmonats wurde gezeigt, daß durch die Veränderung der Anknüpfungsstelle der Pentenylseitenkette die wachstumsregulatorischen Eigenschaften des Methyljasmonats unterdrückt werden können. Verbindungen mit einer um ein Kohlenstoffatom verkürzten Säureseitenkette, sowie ein 3,3-bismethoxycarbonyliertes Cyclopentanonderivat, bei dem indirekt die cisoide Anordnung der Seitenketten erhöht ist, wurden für die systematische Untersuchung der biologischen Aktivität in Abhängigkeit von der Kettenlänge der Säureseitenkette durch Dieckmanncyclisierung funktionalisierter Adipinsäureester aufgebaut. Phenyletherderivate des Jasminalkohols, welche potentielle Wuchsstoffe darstellen, wurden durch Mitsunobureaktionen erhalten und weiter funktionalisiert. Die Untersuchung C2 alkylierter Jasmonate zeigte, daß durch die Einführung von Substituenten in diese Position selektiv wirksame Derivate zugänglich sind. Für die Darstellung von radioaktiv markierbaren Substanzen wurden Vorschriften entwickelt, um weiterführende Untersuchungen der wachstumsregulatorischen Eigenschaften der Jasmonate zu ermöglichen. Basierend auf dem Naturstoff Dicranenon-A mit seiner ungewöhnlichen Säureseitenkette wurden Alkinderivate aufgebaut und es wurde belegt, daß diese strukturelle Veränderung zu selektiv wirksamen Verbindungen führt. Die Untersuchung palladiumkatalysierter Oxidationen ergab, daß die Spaltung allyloxy-carbonylsubstituierter Cyclopentenone zur Darstellung von a -Alkylidencyclopentenonen genutzt werden kann. Die Verwendung der In-En-Metathese führte zu neuen Derivaten mit verzweigter und polarer Pentenylseitenkette. Für die Darstellung bicyclischer Jasmonate wurde eine effiziente Synthesestrategie entwickelt, um variabel homologe und isomere Jasminketolactone direkt durch Ringschlußmetathesereaktion der aus Methyljasmonat zugänglichen acyclischen Vorläufer zu erhalten. Die vorliegenden Testergebnisse zeigen deutlich, daß durch strukturelle Veränderungen des Jasmonsäuregrundgerüstes biologisch selektiv wirksame Derivate zugänglich sind.
