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Spatially well-defined silylene transition-metal complexes in selective catalysis
Kalra, Shweta
Divalent N-heterocyclic silylenes (NHSis) have been successfully used for the activation of small molecules and stabilization of low-valent main-group elements due to their unique steric and electronic properties. In this dissertation, bis(NHSis) are utilized as a ligand to stabilize reactive low-valent transition-metals and to perform catalytic application in homogeneous catalysis.
The results and discussion part of this dissertation is divided into four sections. The first section describes the synthesis and structural characterization of the first NHSi-stabilized Mn(0) complex, 3-[SiNSi]Mn(dmpe). The isolation of this complex was achieved through the reduction of bis(silylene)pyridine dihalido Mn(II) complexes in the presence of chelating bis(phosphine) 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane (dmpe) using KC8 as reducing agent. The careful spectroscopic characterization and theoretical calculations confirmed the pseudo-square pyramidal of a five-coordinate Mn(0) monoradical stabilized by bis(silylene)pyridine ligand in a low-spin environment, as predicted for the elusive Mn(CO)5.radical. The reactivity of isolated Mn(0) complex with -acceptor ligands such as CO and isocyanide, and their catalytic activities are discussed in section 3.2.. The isolated tricarbonyl Mn(0) complex stabilized by bis(silylene)pyridine ligand is an unprecedented bis(NHSi) analogue of the elusive Mn(CO)5.radical. These successful ligand-substitution reactions shed light on the suitability of 3-[SiNSi]Mn(dmpe) as a precursor to isolate analogous Mn(0) complexes. Remarkably, the bis(silylene) coordinated Mn(0) complex, 3-[SiNSi]Mn(dmpe) also acts as an efficient catalyst in the regioselective hydroboration of N-heteroarene with pinacolborane to selectively furnish the 1,2-hydroborated products.
In section 3.3., the comparative study exhibiting the distinct coordination behaviour of bis(silylene)pyridine [SiNSi] and bis(phosphine)pyridine [PNP] towards alkyl manganese complexes is described. Owing to the strong donor character of bis(NHSi) ligand, it led to the dinuclear alkyl Mn(II) complex, whereas the utilization of [PNP] ligand afforded the dialkyl Mn(II) complex on the salt-metathesis reaction of their corresponding dichloride Mn(II) complexes with (trimethylsilyl)methyllithium.
Finally, the synthesis and structural characterization of the [SiNSi] Ni(II) complexes and their catalytic application in Sonogashira cross-coupling reaction is discussed in section 3.4. The CN stretching vibration modes of the corresponding Ni(0) complexes suggested that the [SiNSi] ligand based on Si(II) centers is a stronger -donor ligand than the [PNP] ligand. The [SiNSi] dibromido Ni(II) complex acts as an excellent catalyst for the Sonogashira cross-coupling reaction of a wide range of different acetylenes and vinyl iodides.
Zweiwertigen N-heterozyklische Silylene (NHSis) wurden aufgrund ihrer einzigartigen sterischen und elektronischen Eigenschaften bereits erfolgreich für die Aktivierung kleiner Moleküle und die Stabilisierung von niederwertigen Hauptgruppenelementen eingesetzt. In meiner Dissertation werden Bis(NHSis)pyridine-Liganden zur Stabilisierung reaktiver niedervalenter Übergangsmetallkomplexe und deren katalytische Anwendung in der homogenen Katalyse eingesetzt.
Der Ergebnis- und Diskussionsteil meiner Dissertation ist in vier Abschnitte unterteilt. Der erste Abschnitt beschreibt die Synthese und strukturelle Charakterisierung des ersten NHSi stabilisierten Mn(0)-Komplexes, 3-[SiNSi]Mn(dmpe). Die Synthese und Isolierung dieses Komplexes erfolgte durch die Reduktion von Bis(silylen)pyridin-stabilisierten Dihalido-Mn(II)-Komplexen in Gegenwart vom chelatbildenden 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan (dmpe) unter Verwendung von KC8 als Reduktionsmittel. Die spektroskopische Charakterisierung und theoretische Berechnungen bestätigten die pseudo-quadratische Pyramide eines fünffachkoordinierten Mn(0)-Monoradikals, das durch einen Bis(silylen)pyridin-Liganden in einer Low-Spin-Umgebung stabilisiert wird, wie das schwer fassbare Mn(CO)5-Radikal vorhergesagt wird. Die Reaktivität des isolierten Mn(0)-Komplexes mit -akzeptor-Liganden wie CO und Isocyanid und ihre katalytischen Aktivitäten werden in Abschnitt 3.2. diskutiert. Der isolierte Tricarbonyl-Mn(0)-Komplex, der durch einen Bis(silylen)pyridin-Liganden stabilisiert wird, ist ein beispielloses Bis(NHSi)-Analogon des schwer fassbaren Mn(CO)5-Radikals. Diese erfolgreichen Liganden-Substitutionsreaktionen schon einem Einblick in die Eignung von 3-[SiNSi]Mn(dmpe) als Vorläufer für die Isolierung analoger Mn(0)-Komplexe. Bemerkenswerterweise wirkt der Bis(silylen)-koordinierte Mn(0)-Komplex 3-[SiNSi]Mn(dmpe) auch als effizienter Katalysator bei der regioselektiven Hydroborierung von N-Heteroaren mit Pinacolboran, um selektiv die 1,2-hydroborierten Produkte zu liefern.
In Abschnitt 3.3. wird die vergleichende Studie beschrieben, die das unterschiedliche Koordinationsverhalten von Bis(silylen)pyridin [SiNSi] und Bis(phosphin)pyridin [PNP] gegenüber Alkylmangankomplexen zeigt. Der starke Donor-Charakter des Bis(NHSi)-Liganden führte zum zweikernigen Alkyl-Mn(II)-Komplex, während die Verwendung des Bis(Phosphin)-Liganden den Dialkyl-Mn(II)-Komplex bei der Salz-Metathese-Reaktion ihrer entsprechenden Dichlorid-Mn(II)-Komplexe mit (Trimethylsilyl)methyllithium ergab.
Schließlich wird in Abschnitt 3.4 die Synthese und strukturelle Charakterisierung von Bis(silylen)pyridin [SiNSi]-stabilisierten Ni(II)-Komplexen und deren katalytische Anwendung in der Sonogashira-Kreuzkupplungsreaktion diskutiert. Die CN-Streckschwingungsmoden der entsprechenden Ni(0)-Komplexe deuten darauf hin, dass der auf Si(II)-Zentren basierende [SiNSi]-Ligand ein stärkerer -Donor-Ligand ist als der [PNP]-Ligand. Der Bis(silylen)pyridin-basierte Dibromido-Ni(II)-Komplex wirkt als hervorragender Katalysator für die Sonogashira-Kreuzkupplungsreaktion mit einer Vielzahl von Acetylenen und Vinyliodiden.
