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Strukturelle Charakterisierung von Wasserstoff trennenden Gasseparationsmembranen auf Lanthanoid-Wolframat-Basis
Scherb, Tobias
Die globale Energieversorgung ist das derzeit am meisten kontrovers diskutierte Thema unserer Gesellschaft. Trotz zunehmender Bedeutung von erneuerbaren Energien hat der größte Teil der dem Verbraucher zu geführten elektrischen Energie seinen Ursprung in fossilen Brennstoffen. Das bei der Verbrennung in Kraftwerken ausgestoßene CO2 ist bekannt als eines der Treibhausgase, die signifikant zur globalen Erwärmung beitragen. Die Entwicklung von Technologien zur umweltschonenden Stromerzeugung aus Kohle und Gas nimmt deshalb eine herausragende Stellung ein. Eine Möglichkeit ist die Abtrennung von CO2 aus dem Abgasstrom fossiler Kraftwerke und dessen langfristige Speicherung. Im Pre-Combustion-Prozess können nach der Vergasung des fossilen Brennstoffes CO2 und H2 getrennt werden. Hierbei können gasdichte keramische Membranen mit gemischt elektronisch-protonischer Leitfähigkeit eingesetzt werden, jedoch werden aufgrund der extremen Bedingungen in einem Kraftwerk an diese Materialien hohe Anforderungen gestellt. Gemischt elektronisch –protonisch leitende Lanthanoid-Wolframate (Ln6WO12 Ln = Lanthanoid oder Yttrium) sind viel versprechende Materialien, die in CO2-haltigen, extremen Bedingungen die gewünschte Stabilität aufweisen. Diese Arbeit stellt eine Studie zu Struktur- und Eigenschaftsbeziehungen von Ln6WO12 Verbindungen dar. Die Strukturanalytik wurde dabei unter Verwendung von Neutronen- und hochauflösender Röntgenbeugung für drei exemplarische Systeme (Ln = La, Nd, Y) durchgeführt. Hierbei wurden Proben untersucht, die sowohl über eine Festkörperrute (SSR) als auch über einen Sol-Gel Ansatz (Pechini), hergestellt wurden. Für die Systeme LaWO und NdWO wurden durch Kombination von Rietveld-Analytik und Fourier-Synthesen der Beugungsdaten zur Bestimmung der Elektronen- und Nukleardichteverteilung neue Strukturmodelle entwickelt. LaWO mit einem La/W-Verhältnis von 5,3 bis 5,7 kristallisiert in der Raumgruppe F-43m und bildet durch eine teilweise geordnete Anordnung der Kationen eine Überstruktur aus. Auf Wyckofflage 48h können bis zu 4,6 % La durch W substituiert werden. Die Sauerstoffatome am Wolfram sind stark delokalisiert und 6 von 24 möglichen Splitpositionen sind besetzt, wodurch W in oktaedrischer Koordination vorliegt. Die Sauerstoffleerstellen sind in diesem System nicht geordnet. Im System NdWO kommt es bei Sintertemperaturen größer 1300°C zu einer Ordnung der Kationen, welche ebenfalls zu einer Überstruktur führt. Jedoch kristallisieren diese Verbindungen für Nd/W ~ 5,6 in der tetragonalen Raumgruppe I-4. Bei einem Nd/W-Verhältnis von 6 entsteht eine zusätzliche Nd2O3 Phase. Bei einem Nd/W-Verhältnis von 5 kommt es zu einer vollständigen Ordnung der Kationen und Sauerstoffleerstellen. Die Verbindung Nd10W2O21 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbcn. Für das System YWO wurde die bereits bekannte Kristallstruktur mit geordneten Kationen und Sauerstoffleerstellen in Raumgruppe R-3 bestätigt. Nur bei einem exakten Y/W-Verhältnis von 6 können einphasige Proben synthetisiert werden. Zusätzlich zur strukturellen Charakterisierung wurden die Wasserabsorption und die Transporteigenschaften der Ln2yW1-yO3 Proben mittels Thermogravimetrie und elektrischen Leitfähigkeitsmessungen unter reduzierenden und oxidierenden Atmosphären untersucht. Die Wasserabsorption und die protonische Leitfähigkeit der untersuchten Proben sind abhängig von der Kristallstruktur, dem Ln/W-Verhältnis und vom Phasenbestand. Bei den hier untersuchten Materialien zeigte La6WO12 eine hohe Wasseraufnahme und die beste protonische Leitfähigkeit. Dies ist vor allem auf die Kristallstruktur zurückzuführen. Es wurde gezeigt, dass Ln6WO12 Verbindungen, kristallisierend in einer kubischen Kristallstruktur mit Ordnung der Kationen und stark delokalisierten Sauerstoffatompositionen, die höchste Wasseraufnahme und protonische Leitfähigkeit aufweisen. Dieser Zusammenhang wurde in dieser Arbeit hergestellt und belegt.
The global energy supply is currently the most controversial issue discussed in our society. Despite the increasing importance of renewable energies, the largest portion of electrical energy has its origin in fossil fuels. CO2, emitted during combustion in power plants is known to be one of the greenhouse gases that contributes significantly to global climate change. The development of technologies for environmentally friendly power generation from coal and gas is an area of significant interest. One possibility is the capture and long-term storage of CO2 from the exhaust stream of fossil fuel power plants. In the pre-combustion process, CO2 and H2 can be separated after gasification of the fossil fuel. For this purpose gas-tight ceramic membranes with mixed electronic-protonic conductivity can be used. However, these materials have high requirements due to the extreme conditions in power plants. Mixed electronic-protonic conducting lanthanide tungstates (Ln6WO12 Ln = lanthanide or yttrium) are promising materials, which are stable in CO2-containing harsh environments. This work presents a study on structure-property relationships of Ln6WO12. The structural analysis was performed by the use of neutron and high-resolution X-ray diffraction methods for three exemplary systems (Ln = La, Nd, Y). Samples were prepared via solid state reaction (SSR), and also via a sol-gel approach (Pechini). For the systems LaWO and NdWO, new structural models were developed by combined Rietveld analysis and Fourier density maps. The latter was applied to determine the electron and nuclear density distribution. LaWO with a La/W ratio from 5.3 to 5.7 crystallizes with the space group F-43m and forms a superstructure due to a partially ordered arrangement of cations. On Wyckoff site 48h, up to 4.6 % W can be substituted by La. The oxygen atoms around tungsten are highly delocalized and 6 out of 24 possible split positions are occupied. Thus, W has an octahedral coordination. The oxygen vacancies are not ordered in this system. In the NdWO system, cations order at temperatures above 1300°C to form a superstructure. For Nd/W ~ 5.6, these compounds crystallize with the tetragonal space group I-4. For a Nd/W ratio of 6, an additional Nd2O3 phase has been observed. For a Nd/W ratio of 5, the cations and the oxygen vacancies order completely, and the compound crystallizes in space group Pbcn with a composition of Nd10W2O21. In the YWO system, the previously known crystal structure, with ordered cations and oxygen vacancies in the space group R-3, has been confirmed. Single phase samples can only be synthesized with a precise Y/W ratio of 6. In addition to structural characterization, the water absorption and transport properties of the samples Ln2yW1-YO3 were investigated by thermogravimetry, and electrical conductivity was studied under reducing and oxidizing atmospheres. The water absorption and protonic conductivity of the samples is strongly dependent on the crystal structure, the Ln/W ratio and the phase composition. Among the materials studied here, La6WO12 showed high water absorption and the best protonic conductivity, mainly due to the disordered oxygen vacancies in the crystal structure. It was demonstrated that Ln6WO12 compounds, crystallizing in a cubic crystal structure with ordered cations and highly delocalized oxygen atom positions, show the highest water uptake and protonic conductivity. This connection has been developed and proven in this work.
