Flame retardant materials based on BDM/DBA resin and organic-inorganic additives

dc.contributor.advisorWagner, Manfred H.
dc.contributor.authorWang, Zheng
dc.contributor.grantorTechnische Universität Berlinen
dc.contributor.refereeWagner, Manfred H.
dc.contributor.refereeSchartel, Bernhard
dc.date.accepted2017-02-06
dc.date.accessioned2017-02-13T15:33:24Z
dc.date.available2017-02-13T15:33:24Z
dc.date.issued2017
dc.description.abstract2,2’-diallyl bisphenol A (DBA) modified bismaleimide resins (BDM) are widely used as polymer matrix of high-performance composites in the field of aerospace, transportation, machinery, and electronics. This kind of resin has excellent properties, including good thermal stability, good processing performance, high mechanical strength, excellent dielectric properties, etc. However, as for most organic resins, the flame retardancy of the BMI resins is not so good. In order to expand the use of these resins in industrial scope, it is essential to improve the flammability properties. Therefore, a BDM/DBA system was selected as the polymer matrix in this paper. Phosphorus-containing flame retardants are widely used as flame retardants. In this work, based on 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO), we synthesized a series of phosphorus-silicon hybrid flame retardants and built different flame retardant systems, and investigated the corresponding flame retardant mechanisms. The research work is composed of the following parts: 1. 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) and vinyl triethoxy silane (VTES) were used to synthesize the polymer indicated as DOPO-VTES. After that, the organic-inorganic particle DV-APTES was successfully synthesized by a sol-gel method, the aim of which is to combine both phosphorus and silicon elements in one molecular structure. The particles of DV-APTES were used to modify the BDM/DBA resin. The flame retardant properties and flame retardant mechanisms were investigated. According to LOI and UL-94 tests, DV-APTES endows better flame retardant properties to the resin. Moreover, TG-FTIR showed that DV-APTES acts primarily in the condensed phase. 2. DOPO-VTES was the starting material in the reaction to obtain the hydrolysate DOPO-POSS by controlling the hydrolysis conditions. Based on the research of phosphorus-silicon hybrid particles, the DOPO-containing polyhedral oligomeric silsesquioxane (DOPO-POSS) was employed as flame retardant in the BDM/DBA system. Compared with DV-APTES, DOPO-POSS has a special chemical composition (RSiO1.5), which results in cage-shaped, three-dimensional structures. The influence of DOPO-POSS on the flame retardancy, thermal stability, and dielectric properties was investigated. Compared with the BDM/DBA/DOPO system, DOPO-POSS endows the resin with much better flame retardancy, which results from the synergistic effect of phosphorus and silicon. Real-Time FTIR and TG showed that DOPO-POSS promotes the char residue formation and the Si-O-Si structure in the DOPO-POSS forms a protective layer composed of SiO2 which can protect the matrix from decomposition during burning. Moreover, the low polarity of Si-O-Si and the porous structure in the cage of DOPO-POSS can improve the dielectric properties of the modified resin. 3. γ aminopropyltriethoxysilane (APTES) modified MWCNTs (MWCNTs-NH2) was produced by the surface modification of multi walled carbon nanotubes (MWCNTs), which was used as the synergist in the BDM/DBA/DOPO system. The SEM results showed that pure MWCNTs aggregated in the matrix while MWCNT-NH2 exhibits excellent dispersion. Compared with the BDM/DBA/DOPO system, the thermal stability of BDM/DBA/MWCNTs-NH2 was improved, which can be explained by the fact that MWCNTs-NH2 reacts chemically with BDM to form a network structure; this kind of structure acts as a physical barrier to delay the release of degradation products. Furthermore, the addition of MWCNTs-NH2 improved the mechanical properties of the resin to some extent, which counteracts the damage to the mechanical properties caused by DOPO. 4. Based on the above research, in order to increase the efficiency of the flame retardants, DOPO-VTES was grafted to the surface of the two-dimensional carbon material graphene oxide (GO), which produces a high-efficiency flame retardant material (DV-GO) composed of different flame retardant elements. As shown by TEM, DOPO-VTES was grafted to the surface of the GO sheets uniformly. According to LOI and UL-94 tests, compared with BDM/DBA/GO and BDM/DBA/DOPO-VTES resins, the flame retardant properties of BDM/DBA/DV-VTES were better, which confirms that there is a synergistic effect between GO and DOPO-VTES. The results in cone calorimeter tests (CCT) showed that the addition of DV-GO would decrease both PHRR and THR values, which means the flame resistance of the resin was improved. According to Raman results, the existence of DV-GO increases the graphitization degree of the char residue, forming a dense and high-quality char layer, which can reduce the heat and mass transfer between the flame and the matrix.en
dc.description.abstractDer Einsatz von Bismaleimidharz (BDM) modifiziert mit 2,2'-Diallyl-bisphenol-A (DBA) als Matrix von Hochleistungskompositen ist in der Luft- und Raumfahrt, dem Transportwesen, sowie in der Maschinenbau- und Elektronikindustrie weitverbreitet. Das modifizierte Harz zeichnet sich besonders durch hervorragende thermische Stabilität, leichte Verarbeitbarkeit, hohe mechanische Festigkeit und dielektrische Eigenschaften aus. Jedoch sind die flammhemmenden Eigenschaften der BDM-Harze wie für die meisten organischen Harze gering. Um industriellen Anwendung gerecht zu werden, ist es somit wesentlich, das Flammverhalten dieser BDM/DBA-Systeme zu verbessern, die als Kompositmatrix für diese Arbeit ausgewählt wurden. Neben verschiedenen anderen Additiven sind phosphorhaltige Zusätze als Flammschutzhemmer weitverbreitet. In dieser Arbeit wird die Synthese von Phosphor-Silizium-Hybrid-Flammschutzsystemen basierend auf 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) beschrieben und die entsprechenden Flammschutzmechanismen werden untersucht. Folgende Flammschutzsysteme wurden entwickelt: 1. Zunächst wurde, basierend auf DOPO und Vinyl-triethoxy-silan (VTES), eine makromolekulare Verbindung (DOPO-VTES) synthetisiert. Anschließend wurden organisch-anorganische Partikel (DV-APTES) erfolgreich in einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt mit dem Ziel, Phosphor- und Silizium-Atome in einer Molekülstruktur zu kombinieren. Die Partikel DV-APTES wurden verwendet, um das BDM/DBA-Harz zu modifizieren und die flammhemmenden Eigenschaften sowie den Mechanismus der Flammhemmung zu untersuchen. Die LOI und UL-94 Untersuchungen zeigten, dass DV-APTES dem Harz ein verbessertes Flammverzögerungsverhalten verleiht. Darüber hinaus zeigten TG-FTIR-Messungen, dass DV-APTES einen großen Einfluss auf die Ausbildung der kondensierten Phase bei der Verbrennung hat. 2. DOPO-VTES wurde als Ausgangsmaterial für die Reaktion verwendet, um das DOPO-haltige Hydrolysat durch Steuern der Hydrolysebedingungen aus polyedrischem oligomeren Silsesquioxan (DOPO-POSS) zu erhalten. Basierend auf der Untersuchung von Phosphor-Silizium-Hybrid-Partikeln wurde DOPO-POSS als Flammschutzmittel im BDM/DBA-System eingesetzt. Im Vergleich zu DV-APTES hat DOPO-POSS eine besondere chemische Zusammensetzung (RSiO1.5) und bildet eine käfigförmige und dreidimensionale Nanostruktur aus. Der Einfluss von DOPO-POSS auf Flammhemmung, thermische Stabilität und dielektrischen Eigenschaften wurde untersucht. Im Vergleich zum BDM/DBA/DOPO-System konnte DOPO-POSS dem Harz eine wesentlich bessere Flammhemmung verleihen, die aus der synergistischen Wirkung von Phosphor und Silizium resultiert. Wie Echtzeit-FTIR und TG-Untersuchungen zeigten, fördert DOPO-POSS die Bildung von Verkohlungsresten; da die Si-O-Si-Struktur im DOPO-POSS eine Schutzschicht bildet, die aus SiO2 besteht und die Matrix vor Zersetzung während des Brennens schützt. Darüber hinaus können die niedrige Polarität von Si-O-Si und die poröse Struktur des DOPO-POSS-Gitters die dielektrischen Eigenschaften des modifizierten Harzes verbessern. 3. γ amino-propyl-triethoxy-silan (APTES) modifizierte Multi Wall Carbon Nanotubes ((MWCNTs), bezeichnet als MWCNTs-NH2, wurden durch Oberflächenmodifikation von MWCNTs hergestellt und als Synergist für das BDM/DBA/DOPO-System verwendet. Die SEM-Ergebnisse zeigten, dass reine MWCNTs in der Matrix aggregieren, während MWCNT-APTES eine ausgezeichnete Dispersion aufweisen. Im Vergleich zum BDM/DBA/DOPO-System zeigte sich für das System BDM/DBA/MWCNTs-NH2 eine verbesserte thermische Stabilität. Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, dass MWCNTs-NH2 eine chemische Reaktion mit BDM zur Bildung einer Netzwerkstruktur eingehen kann. Eine solche Struktur dient als physikalische Barriere und verzögert die Freisetzung von Abbauprodukten während der Verbrennung. Darüber hinaus verbesserte die Zugabe von MWCNTs-NH2 die mechanischen Eigenschaften des Harzes und wirkt den verringerten mechanischen Eigenschaften verursacht durch DOPO entgegen. 4. Um die Effizienz der Flammhemmer zu erhöhen, wurde DOPO-VTES auf die Oberfläche des zweidimensionalen Kohlenstoffmaterials Graphenoxid (GO) gepfropft, um somit ein hochwirksames Flammschutzmittel (DV-GO) bestehend aus verschiedenen Flammhemmern zu erhalten. In den TEM-Untersuchungen zeigte sich, dass DOPO-VTES gleichmäßig auf die Oberfläche der GO-Plättchen gepfropft werden kann. Aus LOI- und UL-94-Untersuchungen lässt sich ableiten, dass die flammhemmenden Eigenschaften von BDM/DBA/GO- und BDM/DBA/DOPO-VTES-Harzen im Vergleich zum System BDM/DBA/DV-VTES besser sind. Der synergistische Effekt zwischen GO und DOPO-VTES konnte somit bestätigt werden. Die CCT-Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz von DV-GO sowohl den PHRR- als auch den THR-Wert verringert und folglich die Flammenschutz des Harzes verbessert. Aus den Raman-Spektren lässt sich schließen, dass der Zusatz von DV-GO den Graphitierungsgrad des Verkohlungsrestes erhöht und sich eine dichte und hochwertige Kohlenstoffschicht ausbildet, die die Wärme- und Stoffübertragung zwischen Flamme und Polymermatrix verringern kann.de
dc.identifier.urihttps://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6158
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5723
dc.language.isoenen
dc.rights.urihttps://creativecommons.org/licenses/by/4.0/en
dc.subject.ddc547 Organische Chemiede
dc.subject.otherthermosetting resinen
dc.subject.otherBDM/DBAen
dc.subject.otherflame retardancyen
dc.subject.otherorganic-inorganic additivesen
dc.subject.otherDuroplastede
dc.subject.otherFlammschutzde
dc.subject.otherorganisch-anorganische Additivede
dc.titleFlame retardant materials based on BDM/DBA resin and organic-inorganic additivesen
dc.title.translatedFlammschutzmittel auf Basis von BDM/DBA-Harzen und organisch-anorganischen Additivende
dc.typeDoctoral Thesisen
dc.type.versionacceptedVersionen
tub.accessrights.dnbfreeen
tub.affiliationFak. 3 Prozesswissenschaften::Inst. Werkstoffwissenschaften und -technologiende
tub.affiliation.facultyFak. 3 Prozesswissenschaftende
tub.affiliation.instituteInst. Werkstoffwissenschaften und -technologiende
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