Strategies for stabilization and activation of Mn- and Co-based catalysts for the oxygen evolution reaction
| dc.contributor.advisor | Krol, Roel van de | |
| dc.contributor.author | Villalobos Porras, Javier Francisco | |
| dc.contributor.grantor | Technische Universität Berlin | |
| dc.contributor.referee | Krol, Roel van de | |
| dc.contributor.referee | Hofmann, Jan Philipp | |
| dc.contributor.referee | Risch, Marcel | |
| dc.date.accepted | 2022-09-29 | |
| dc.date.accessioned | 2022-11-02T09:24:40Z | |
| dc.date.available | 2022-11-02T09:24:40Z | |
| dc.date.issued | 2022 | |
| dc.description.abstract | The complex kinetics of the oxygen evolution reaction (OER) makes this reaction one of the most considerable challenges for implementing water splitting as a solution to efficiently storage renewable energy, like sunlight. The sluggish kinetics of OER catalysis make high catalytic activity and stability under harsh conditions fundamental requirements for the overall efficiency of the process. While many studies are focused on the inherent activity of the electrocatalysts, a better understanding of the material transformations relating to degradation, stabilization, restructuring and activation is highly desirable, both from a scientific perspective and for applications. Na-containing Co- and Mn-based oxides were electrodeposited by a new electrodeposition method in alkaline media. Tartrate is included in the electrodeposition electrolyte to complex and stabilized the metallic (Co and Mn) ions, preventing their spontaneous precipitation. The CoOx films showed higher catalytic activity than the MnOx films, but both had a current drop over cycling. By an applying a 30-minute open circuit break, the CoOx current fully recovered, whereas the MnOx recovered partially, suggesting that some changes are irreversible. The Tafel slope of both films were 120 mV dec-1 or higher and increased over cycling, indicating a chemical rate-limiting step or poor conductivity of the films. The changes in the catalytic current were related to a partial oxidation at the near-surface region of MnOx (and CoOx), proved by X-ray absorption spectroscopy (XAS). By introducing 30 % of MnOx into CoOx, a new material, (Co0.7Mn0.3)Ox, was formed. The (Co0.7Mn0.3)Ox films proved to be more stable than the single oxides under similar conditions (no current drop was observed at catalytic potentials). The catalytic activity of (Co0.7Mn0.3)Ox was not significantly different than CoOx, in terms of overpotential (η ≈ 500 mV at 10 mA) and current density (j ≈ 12 mAcm-2 at 1.74 V vs. RHE). The increase of the stability (without affecting the catalytic activity significantly) was assigned to various factors, namely, prevention of MnO4- ions dissolution, a higher conductivity and an optimization of the metal oxygen binding energy. To understand how to use the structural changes beneficially, the electrochemical restructuring of Ery (a synthetized crystalline mineral: Co3(AsO4)2·8H2O) was studied in different electrolytes (with same pH and concentration). The restructuring to a Co-based amorphous oxide was deconvoluted in three processes: amorphization, anionic exchange and redox activity change, using X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and the electrochemical redox-charge (ERC), respectively. The rate of these processes and the structural order of the final material (proved by EXAFS) were directly affected by the electrolyte´s nature. The slowest amorphization was observed in carbonate electrolyte, where the ERC increased the most. Interestingly, the current was only significantly activated (100 % of the initial value) in carbonate electrolyte, demonstrating that the electrochemical restructuring and the current activation are two different processes, where activation has further requirements, namely, an adequate cluster size, a high Co oxidation state and high redox activity. Developing strategies to extend the lifetime and increase the efficiency of OER electrocatalysts is essential for their future bigger-scale application in energy storage. Stability, activation and reactivation are desirable features when coupling OER electrocatalysts to renewable sources for sustainable energy production. | en |
| dc.description.abstract | Die komplexe Kinetik der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) macht diese Reaktion zu einer der größten Herausforderungen bei der Umsetzung der Wasserspaltung als Lösung für die effiziente Speicherung erneuerbarer Energien wie zum Beispiel Sonnenlicht. Die träge Kinetik der OER Katalyse macht eine hohe katalytische Aktivität und Stabilität unter erschwerten Bedingungen zu grundlegenden Anforderungen für die Gesamteffizienz des Prozesses. Während sich viele Studien auf die intrinsische Aktivität der Elektrokatalysatoren konzentrieren, ist ein besseres Verständnis der Materialumwandlungen im Zusammenhang mit Abbau, Stabilisierung, Umstrukturierung und Aktivierung sowohl aus wissenschaftlicher Sicht als auch für praktische Anwendungen äußerst wünschenswert. Na-haltige Oxide auf Co- und Mn-Basis wurden mit einer neuen Elektroabscheidungsmethode in alkalischen Medien abgeschieden. Der Elektrolyt enthält Tartrate, der die metallischen Ionen (Co und Mn) komplexiert, stabilisiert und ihre spontane Ausfällung verhindert. Die CoOx-Filme wiesen eine höhere katalytische Aktivität auf als die MnOx-Filme, jedoch hatten beide einen Stromabfall während des Zyklus. Nach einer 30-minütigen Unterbrechung des Stromkreises erholte sich der CoOx-Strom vollständig, während sich der MnOx-Strom nur teilweise erholte, was darauf hindeutet, dass einige Veränderungen irreversibel sind. Die Tafelsteigung beider Filme lag bei 120 mV pro Dekade oder höher und nahm im Laufe der Zyklen zu, was auf einen chemischen geschwindigkeitsbegrenzenden Schritt oder eine schlechte Leitfähigkeit der Filme hinweist. Durch die Einführung von 30 % MnOx in CoOx wurde ein neues Material, (Co0.7Mn0.3)Ox, gebildet. Die Veränderungen des katalytischen Stroms standen im Zusammenhang mit einer teilweisen Oxidation im oberflächennahen Bereich von MnOx (und CoOx), was durch Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) nachgewiesen wurde. Die (Co0.7Mn0.3)Ox-Filme erwiesen sich unter ähnlichen Bedingungen als stabiler als die einzelnen Oxide (bei katalytischen Potentialen wurde kein Stromabfall beobachtet). Die katalytische Aktivität von (Co0.7Mn0.3)Ox unterschied sich nicht signifikant von der von CoOx, was die Überspannung (η ≈ 500 mV bei 10 mA) und die Stromdichte (j ≈ 12 mA cm-2 bei 1.74 V vs. RHE) betrifft. Die Erhöhung der Stabilität (ohne signifikante Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität) wurde verschiedenen Faktoren zugeschrieben, nämlich der Verhinderung der Auflösung von MnO4- ionen, einer höheren Leitfähigkeit und einer Optimierung der Metallsauerstoff-Bindungsenergie. Um zu verstehen, wie die strukturellen Veränderungen vorteilhaft genutzt werden können, wurde die elektrochemische Umstrukturierung von Ery (Erythrin, einem synthetisierten kristallinen Mineral: Co3(AsO4)2·8H2O) in verschiedenen Elektrolyten (mit gleichem pH-Wert und gleicher Konzentration) untersucht. Die Umstrukturierung zu einem amorphen Oxid auf Co-Basis wurde in drei Prozesse unterteilt: Amorphisierung, Anionenaustausch und Änderung der Redoxaktivität, wobei Röntgenbeugung (XRD), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) bzw. die elektrochemische Redoxladung (ERC) verwendet wurden. Die Geschwindigkeit dieser Prozesse wurde direkt von der Art des Elektrolyten beeinflusst. Die langsamste Amorphisierung wurde in Karbonatelektrolyten beobachtet, wo die ERC am stärksten anstieg. Interessanterweise wurde der Strom nur in Karbonatelektrolyten signifikant aktiviert (100 % des ursprünglichen Wertes), was zeigt, dass die elektrochemische Umstrukturierung und die Stromaktivierung zwei unterschiedliche Prozesse sind. Für diese Aktivierung gelten weitere Voraussetzungen , nämlich eine angemessene Clustergröße, ein hoher Co-Oxidationszustand und eine hohe Redoxaktivität. Die Entwicklung von Strategien zur Verlängerung der Lebensdauer und Steigerung der Effizienz von OER-Elektrokatalysatoren ist für ihre künftige Anwendung in größerem Maßstab bei der Energiespeicherung von entscheidender Bedeutung. Stabilität, Aktivierung und Reaktivierung sind wünschenswerte Merkmale bei der Kopplung von OER-Elektrokatalysatoren mit erneuerbaren Quellen zur nachhaltigen Energieerzeugung. | de |
| dc.description.sponsorship | EC/H2020/804092/Mechanism Engineering of the Oxygen Evolution Reaction/ME4OER | |
| dc.identifier.uri | https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/17623 | |
| dc.identifier.uri | https://doi.org/10.14279/depositonce-16407 | |
| dc.language.iso | en | |
| dc.rights.uri | https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ | |
| dc.subject.ddc | 541 Physikalische Chemie | de |
| dc.subject.other | electrocatalysis | en |
| dc.subject.other | oxygen evolution reaction | en |
| dc.subject.other | X-ray absorption spectroscopy | en |
| dc.subject.other | stability | en |
| dc.subject.other | electrochemical restructuring | en |
| dc.title | Strategies for stabilization and activation of Mn- and Co-based catalysts for the oxygen evolution reaction | en |
| dc.title.translated | Strategien zur Stabilisierung und Aktivierung von Katalysatoren aus Mn und Co für die Sauerstoffentwicklungsreaktion | de |
| dc.type | Doctoral Thesis | |
| dc.type.version | acceptedVersion | |
| tub.accessrights.dnb | free | |
| tub.affiliation | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Chemie::FG Chemische Katalyse | |
| tub.publisher.universityorinstitution | Technische Universität Berlin |