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Oxidative Degradation und mikrobielle Besiedelung von Polyethylen hoher Dichte in Anwendungen mit biogenen und konventionellen Kraftstoffen
Erdmann, Maren
Polyethylen hoher Dichte (PE HD) ist ein typischer teilkristalliner Thermoplast, der u. a. für Gefahrgutbehälter eingesetzt wird. Neben weiteren flüssigen Gefahrstoffen werden in diesen Behältern auch Kraftstoffe transportiert und gelagert, darunter biogene, wie Biodiesel, als auch konventionelle, wie Diesel. Umwelteinflusse und Lagerungsbedingungen wirken dabei auf den Gefahrgutbehälter ein. In der vorliegenden Arbeit wurden solche Einflüsse in sechs experimentellen Versuchsreihen anhand möglicher Lebensdauerszenarien eines Gefahrgutbehälters aus PE HD näher untersucht. Dafür wurden zwei Polyethylene hoher Dichte ausgewählt, hier benannt als PE HD 1 und PE HD 2, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Gefahrgutbehältern zugelassen sind und sich u. a. in ihrem Kristallinitätsgrad sowie in ihrer Stabilität gegenüber oxidativer Schädigung unterscheiden.
Das Sorptionsverhalten von Biodiesel bzw. Diesel in diesen PE HD-Typen wurde zunächst gravimetrisch erfasst. Die Charakterisierung der konzentrationsabhängigen Weichmacherwirkung erfolgte mittels Untersuchungen der Relaxationsprozesse mit Dynamisch-mechanischer Analyse, der Schlagzähigkeit im instrumentierten Kerbschlagbiegeversuch (Charpy) sowie durch Untersuchung von Streckspannung und Streckdehnung aus Zugversuchen charakterisiert. Hierbei konnte eine auffällige Besonderheit bei den Zugversuchen, die Ausbildung optischer Transparenz in den plastisch deformierten Bereichen an dem gesättigten PE HD im Gegensatz zu einer intensiven Weißfärbung an unbehandelten Referenz-Proben, aufgeklärt werden.
Im Fokus der Arbeit stand die bereits vorher in der Literatur postulierte Biodieselinduzierte Oxidation von PE HD, eine sogenannte Co-Oxidation. Diese konnte in zwei experimentellen Versuchsreihen nach geeigneter Langzeitlagerung mittels Zugprüfung und Schlagzähigkeitsprüfung praktisch bestätigt und durch negative Vergleichsversuche in konventionellem Dieselkraftstoff eindeutig nachgewiesen werden. Im zeitlichen Rahmen der Versuche von über zwei Jahren konnte das Phänomen nur am schwächer oxidationsstabilisierten PE HD 2 beobachtet werden. Das besser stabilisierte PE HD 1 zeigte diese deutliche oxidative Schädigung in diesem Zeitraum nicht.
Diese Unterschiede in der Oxidationsstabilität zeigten sich auch bei der Photo-Oxidation durch definierte UV-Bestrahlung und der anschließenden Materialcharakterisierung sowie beobachteter Änderungen im Sorptionsverhalten gegenüber den beiden Kraftstoffen. Das Ausmaß der photo-oxidativen Schädigung konnte mit Hilfe der FT IR/ ATR-Spektroskopie anhand deutlicher Anstiege von Hydroxyl- und Carbonyl-Index erfasst werden und zeigte sich in Untersuchungen von Kristallinität und Schmelzverhalten mit Dynamischer Differenzkalorimetrie und Dynamisch-mechanischer Analyse sowie in einem signifikanten Dichteanstieg. Im instrumentierten Kerbschlagbiegeversuch (Charpy) konnten, basierend auf der Auswertung der Kraft-Durchbiegungs-Diagramme sowie der Bruchenergieanteile und Bruchflächen, aussagekräftige Indikatoren identifiziert werden, die den Fortschritt der photo-oxidativen Schädigung charakterisieren.
In einem weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit wurde als wesentlicher erster Schritt für einen potenziellen mikrobiellen Abbau des Behältermaterials oder des Füllguts die mikrobielle Besiedelung der Behälterwandung adressiert. Hierzu wurden Untersuchungen zur initialen Anhaftung mit zwei Bakterien, Pseudomonas aeruginosa und Bacillus subtilis, die aus einer realen Dieselkontamination eines Kraftstofftanks stammten, durchgeführt. Die Realisierung der entsprechenden Versuchsreihen an unbehandelten sowie UV-vorgeschädigten PE HD-Proben erforderten umfangreiche Vorversuche sowie Anpassungen der Versuchsbedingungen zur zuverlässigen vergleichenden Erfassung der bakteriellen Besiedelung. Nachfolgend konnten signifikante Unterschiede zwischen den beiden Bakterien festgestellt sowie der Einfluss einer fortschreitenden oxidativen Vorschädigung der PE HD-Oberfläche auf die initiale Anhaftung der Mikroorganismen nachgewiesen werden.
High-density polyethylene (PE HD) is a typical semi-crystalline thermoplastic polymer, which is also used for containers for dangerous goods. Amongst others these containers are used for transport and storage of fuels, biogenic – like biodiesel – as well as conventional - like diesel. Environmental influences and storage conditions have an effect on the polymeric container material. In the present work, these influences were investigated in six experimental test series considering possible service life-time scenarios of a storage container made of PE HD. For this purpose, two high-density polyethylene grades were selected, referred to as PE HD 1 and PE HD 2, which are suitable and approved for storage containers. They differ, among other things, in their degree of crystallinity and stability against oxidative damage.
At first the sorption behavior of biodiesel and diesel in these PE HD grades was determined gravimetrically and the concentration-dependent plasticizing effect was then addressed in terms of relaxation processes by dynamic-mechanical analysis, impact toughness by instrumented Charpy impact test as well as yield stress and yield strain from tensile tests. In the course of this investigation the unusual phenomenon of developing optical transparency in the plastically deformed area of pre-saturated PE HD specimens in contrast to an intensive whitening of the untreated reference samples was observed and in part elucidated.
The main focus of this work was the biodiesel-induced oxidation of PE HD – the so-called co-oxidation – postulated recently in the literature. It could be confirmed in practice in two experimental long-term test series on bulk specimens by tensile tests and Charpy impact tests. Furthermore, it was clearly proven by negative experimental evidence in conventional diesel fuel. Within the time period of these experiments, more than two years, this phenomenon was only observed for the less stabilized PE HD 2, the by far better stabilized PE HD 1 did not show this kind of distinct oxidative degradation within this period. These differences with respect to oxidative stability also become manifest after photo-oxidation by well-defined artificial UV-irradiation and subsequent material characterization as well as by changes in the sorption behavior of the two fuel types. The extent of the photo-oxidative deterioration could be determined by FT IR/ ATR spectros¬copy in terms of significant increase of hydroxyl- and carbonyl index. It was furthermore discernible in investigations of crystallinity and melting behavior by differential scanning calorimetry, by dynamic-mechanical analysis and as a distinct increase in density. The instrumented Charpy impact test enabled the identification of indicators representing the progressing photo-oxidative damage based on the evaluation of load-deflection curves and the partial fracture energies as well as the analysis of fracture surfaces.
A further key aspect of this work, the microbial colonization, was addressed as essential initial step of a potential microbial degradation of container material or the packaged substances. In this context investigations of the initial attachment of two relevant bacteria, Bacillus subtilis and Pseudomonas aeruginosa, isolated from a real diesel contamination in a fuel tank, were performed. The implementation of the corresponding series of experiments considering non-treated and pre-damaged specimens by UV irradiation required a number of comprehensive pre-tests and adaption of experimental conditions in order to achieve reliable comparative results. Finally, significant differences between the two bacteria could be revealed and changes induced by a progressing oxidative pre-damage of the PE HD surfaces on the initial adhesion of the microorganisms were substantiated.
