Surface-modified mesoporous transition metal oxide and carbide films with improved electrical conductivities as highly efficient OER-electrocatalysts
| dc.contributor.advisor | Kraehnert, Ralph | |
| dc.contributor.author | Frisch, Marvin Lionel | |
| dc.contributor.grantor | Technische Universität Berlin | en |
| dc.contributor.referee | Kraehnert, Ralph | |
| dc.contributor.referee | Strasser, Peter | |
| dc.contributor.referee | Smarsly, Bernd | |
| dc.date.accepted | 2022-04-27 | |
| dc.date.accessioned | 2022-05-31T11:04:19Z | |
| dc.date.available | 2022-05-31T11:04:19Z | |
| dc.date.issued | 2022 | |
| dc.description.abstract | Large-scale production of hydrogen (H2) by renewable energy powered water electrolysis represents a promising strategy to cut global carbon dioxide emissions and ease fossil fuel depletion. However, state-of-the-art electrolyzers and fuel cells employ high loadings of rare and expensive noble metals (e.g. Ir, Pt) as active electrocatalysts, hampering wide-scale adoption of industrial electrolysis and electricity generation, respectively. The design of nanostructured high-surface-area electrocatalysts with control over composition, morphology, porosity, crystallinity and surface sites can promote the overall efficiency of both processes. In water electrolysis, the oxygen evolution reaction (OER) is considered the main bottleneck due to its sluggish kinetics and high overpotentials. This thesis contributes to an optimized utilization of OER-active species based on a rational design of surface-modified electrode coatings. A sophisticated concept is presented, which proposes transition metal oxides and carbides with template-controlled pore structures as conductive supports for both precious (IrOx) and non-precious (NiO) metal species introduced as ultra-thin surface coatings via conformal atomic layer deposition (ALD). The optimized catalyst-support systems show outstanding mass-specific OER activities and outperform literature-reported catalysts as well as commercial references. Bulk, surface-sensitive and local characterization techniques are combined for the deduction of structure-property-activity correlations that are further evaluated by theoretical calculations in order to improve the electrical properties of the support. In this context, a decisive impact of matching the interfacial properties between semiconducting, oxidic supports and the ALD surface layer is found. Employing soft-templated mesoporous tungsten carbide (mp. WCx) films synthesized via an innovative approach as supports with metallic conductivity can significantly enhance the catalytic performance for both alkaline (NiO-ALD) and acidic (IrOx- ALD) OER. The excellent conformality of ALD guarantees the formation of a dense surface layer which is shown to prevent the underlying support from oxidative dissolution and/or degradation during electrocatalysis. A basic understanding of the ALD parameters is used to adjust the properties of the deposited surface species, the morphology as well as the layer thickness, and hence serves as the bedrock in application-driven catalyst design. The concept of improving the utilization of catalytically active species via conformal ALD on mesoporous metal oxides and carbides with tailored electronic properties is exemplarily proven by the successful development of highly efficient, i.e. active and stable, electrocatalysts for both alkaline and acidic OER. | en |
| dc.description.abstract | Die großtechnische Erzeugung von grünem Wasserstoff (H2) mittels Wasserelektrolyse stellt eine vielversprechende Strategie zur Einsparung globaler Kohlenstoffdioxid-Emissionen sowie fossiler Brennstoffe dar. Moderne Elektrolyseur- bzw. Brennstoffzellenaufbauten benötigen derzeit jedoch hohe Beladungen an seltenen sowie teuren Edelmetallen (z. B. Ir, Pt) in den Elektroden, wodurch die großflächige H2-Erzeugung in Elektrolyseuren bzw. die Bereitstellung von elektrischer Energie in Brennstoffzellen limitiert werden. Die Verwendung poröser, nanostrukturierter Katalysatormaterialien mit definierter Zusammensetzung, Morphologie, Porosität, Kristallinität sowie angepassten Oberflächeneigenschaften kann die Effizienz beider Prozesse steigern. Aufgrund der trägen Kinetik und großen benötigten Überspannung gilt die Sauerstoffbildungsreaktion (OER) als begrenzend. Basierend auf einem rationalen Ansatz zur Herstellung oberflächenmodifizierter Elektrodenbeschichtungen, liefert die vorliegende Arbeit einen Beitrag für eine verbesserte Ausnutzung katalytisch aktiver Spezies. Das Konzept schlägt templatiert poröse Übergangsmetalloxide sowie –karbide als leitfähige Trägermaterialien für Edelmetall- (IrOx) als auch Nichtedelmetall-Oberflächenspezies (NiO) vor, welche durch konforme Atomlagenabscheidung (ALD) eingeführt werden. Anhand optimierter Katalysator- Trägermaterial-Eigenschaften können hohe massenspezifische OER-Aktivitäten erreicht werden, welche die von literaturbekannten Systemen als auch kommerziellen Referenzen übertreffen. Eine Ableitung von Struktur-Eigenschafts-Aktivitätsbeziehungen durch gezielte Kombination von volumen- als auch oberflächensensitiven Charakterisierungsmethoden wird angestrebt, um die elektrischen Eigenschaften des Trägers zu verbessern. In diesem Zusammenhang spielt die Grenzfläche zwischen halbleitendem, oxidischem Trägermaterial und ALD-Oberflächenschicht eine entscheidende Rolle. Neuartige, templatiert mesoporöse Wolframkarbidschichten (mp. WCx) mit metallischer Leitfähigkeit können nach erfolgter Modifizierung der gesamten Oberfläche durch konforme NiO- bzw. IrOx-ALD vor unerwünschter Volumenoxidation geschützt und zugleich mit katalytischer Aktivität versehen werden. Eine Optimierung der chemischen und strukturellen Eigenschaften der abgeschiedenen Oberflächenspezies stellt hierbei den Grundbaustein für eine anwendungsorientierte Katalysatorentwicklung dar. Ein tiefgreifendes Verständnis des Einflusses verschiedener ALD-Parameter ermöglicht schließlich die gezielte Herstellung elektrochemisch aktiver sowie stabiler Katalysatorbeschichtungen mit gesteigerten Massenaktivitäten in der sauren als auch alkalischen OER. | de |
| dc.description.sponsorship | BMBF, 03EK3052, Materialcharakterisierung für atomar dünn beschichtete poröse Elektroden als neuartige Katalysatoren für die Wasser-Elektrolyse | en |
| dc.identifier.uri | https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/16828 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-15606 | |
| dc.language.iso | en | en |
| dc.relation.haspart | 10.14279/depositonce-11594 | en |
| dc.relation.haspart | 10.14279/depositonce-15398 | en |
| dc.relation.haspart | 10.14279/depositonce-15798 | en |
| dc.rights.uri | https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ | en |
| dc.subject.ddc | 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften | de |
| dc.subject.other | water splitting | en |
| dc.subject.other | OER-electrocatalysis | en |
| dc.subject.other | doping | en |
| dc.subject.other | template synthesis | en |
| dc.subject.other | atomic layer deposition | en |
| dc.subject.other | Wasserspaltung | de |
| dc.subject.other | OER-Elektrokatalyse | de |
| dc.subject.other | Dotierung | de |
| dc.subject.other | Templatsynthese | de |
| dc.subject.other | Atomlagenabscheidung | de |
| dc.title | Surface-modified mesoporous transition metal oxide and carbide films with improved electrical conductivities as highly efficient OER-electrocatalysts | en |
| dc.title.translated | Oberflächenmodifizierte mesoporöse Übergangsmetalloxid- und -karbidschichten mit verbesserten elektrischen Leitfähigkeiten als effiziente OER-Elektrokatalysatoren | de |
| dc.type | Doctoral Thesis | en |
| dc.type.version | acceptedVersion | en |
| tub.accessrights.dnb | free | en |
| tub.affiliation | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Chemie::FG Technische Chemie / Elektrokatalyse - Materialien | de |
| tub.affiliation.faculty | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften | de |
| tub.affiliation.group | FG Technische Chemie / Elektrokatalyse - Materialien | de |
| tub.affiliation.institute | Inst. Chemie | de |
| tub.publisher.universityorinstitution | Technische Universität Berlin | en |