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Structure and Swelling Behaviour of Polyelectrolyte Multilayers
Structure and Swelling Behaviour of Polyelectrolyte Multilayers
Dodoo, Samuel
Inst. Chemie
In dieser Arbeit werden die Beziehungen zwischen Struktur, Wachstum und Quellung von Polyelektrolytmultischichten in Wasser untersucht. Polyelektrolytmultischichten werden durch alternierende Adsorption von Polyanionen und Polykationen auf einem Silizium-Substrat hergestellt. Die Multischicht reagiert empfindlich auf äußere Reize, die die Stabilität der Multischicht stören können. Wegen den vielen Anwendungen von Polyelektrolytmultischichten sind auch die Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Filme von Interesse. Die Arbeit befasst sich mit der Auswirkung der Art der Herstellung wie Typ der Ionen und Ionenstärke auf die Dicke, Rauheit, Mobilität und Menge des Wassers in den Polyelektrolytmultischichten. Die Wirkung des Substrats auf die Multischicht wird ebenfalls untersucht. Polyelektrolytmultischichten aus Poly(Sodium-4 styrenesulfonate) (PSS) und Poly (Diallyldimethylammoniumchloride) (PDADMAC) wurden bei verschiedenen NaF, NaCl und NaBr Konzentrationen hergestellt, und wurden durch Ellipsometrie, Röntgen und Neutron Reflectometrie, Atomic Force Microscopy (AFM), Quartz Crystal Microbalance - Dissipation (QCM-D) und Fluorescence Recovery After Photobleaching (FRAP) charakterisiert. Sowohl Dicke als auch Rauheit der Multischichten steigen mit steigender Ionenstärke und Größe der Anionen. Die Art des Multischicht Wachstum, hängt entweder linear oder nichtlinear von der Art der Vorbereitung ab. Auch das Quellverhalten der Multischichten, hängt von den Herstellungsbedingungen ab. Bei dem Quellen von PSS/PDADMAC Multischichten in Wasser, wurden zwei verschieden Arten von Wasser identifiziert. „void Wasser“, das die Hohlräume der Multischichten füllt und nicht zu Schwellung, sondern zu einer Veränderung in der Streulängendichte führt und „Quell Wasser“, das direkt zur Schwellung der Multischichten führt. Die Menge des „void Wasser“ sinkt mit steigender Salzkonzentration und dem Anion Radius, während die Menge des „Quell Wasser“ mit der Salzkonzentration und dem Anion Radius steigt. Dies wird damit erklärt das Multischichten die mit hoher Ionenstärke und/oder Salz-Lösung mit größeren Anionen hergestellt wurden, eine dichtere Struktur im trockenen Zustand und eine größere Fähigkeit in Wasser zu quellen haben. Für Multischichten von einer Doppel-Schicht bis zu vier Doppel-Schichten hergestellt mit 0,1 M NaCl, die Menge des „Quell Wasser“ in den Multischichten nimmt mit zunehmender Anzahl der adsorbierten Doppelschichten ab. Dies wird durch eine Erhöhung der Polyelektrolyt Dichte als Folge der Anziehung zwischen der positiv geladenen äußersten PDADMAC-Schicht und dem Si-Substrat erklärt. Von sechs Doppelschichten bis zu 30 Doppelschichten, ist die Anziehung durch einen viel größeren Abstand, zwischen Substrat und äußerster Schicht, die zu einer viel niedrigeren Polyelektrolyt Dichte und höheren Menge „Quell Wasser“ führt, reduziert. In Multischichten hergestellt aus einer wässrigen Lösung mit 0,5 M NaCl, die Menge des „Quell Wassers“ steigt, wegen der monoton fallenden Polyelektrolyt Dichte mit zunehmender Anzahl der Polyelektrolytschichten. Auch Untersuchungen der Oberflächentopologie zeigen einen Übergang von einem mehr Substrat bestimmten Grenzflächen Verhalten zu kontinuierlichem Verhalten der Polyelektrolytmultischichten. Es wird gezeigt, dass die Schwelle für den Übergang von dem Grenzflächen zu kontinuierlichem Verhalten von den Herstellungsbedingungen, die untersucht werden, abhängt.
In this thesis, the relation between structure, growth and swelling in water of polyelectrolyte multilayers are investigated. Polyelectrolyte multilayers are fabricated by alternating adsorption of polyanions and polycations on a silicon substrate. The multilayer is sensitive to external stimuli, which often counteracts the stability of the multilayer. Also the many applications of polyelectrolyte multilayers have made the interphase between the substrate and the film bulk to be of interest. The thesis addresses the effect of preparation parameters such as type of ion and ionic strength on the thickness, roughness, mobility and amount of water in the polyelectrolyte multilayers. The effect of the substrate on the multilayer is also studied. Polyelectrolyte multilayers of poly(sodium-4 styrene sulfonate) (PSS) and poly(diallyl dimethyl ammonium chloride) (PDADMAC) prepared at different NaF, NaCl and NaBr concentrations, have been characterized by Ellipsometry, X-ray and Neutron Reflectometry, Atomic Force Microscopy (AFM), Quartz Crystal Microbalance – Dissipation (QCM-D) and Fluorescence Recovery After Photobleaching (FRAP). Both thickness and roughness of the multilayers increase with increasing ionic strength and anion size. The mode of multilayer growth, either linear or nonlinear depends on the preparation parameters. The swelling behaviour of the multilayer also depends on the preparation conditions. Upon swelling of PSS/PDADMAC multilayer in water, two types of water were identified, void water'' which fills the voids of the multilayers and does not contribute to swelling but to a change in scattering length density and swelling water'' which directly contributes to swelling of the multilayers. The amount of void water decreases with increasing salt concentration and anion radius while the amount of swelling water increases with salt concentration and anion radius. This is interpreted as a denser structure in the dry state and larger ability to swell in water (sponge) for multilayers prepared from high ionic strengths and/or salt solution of large anions. For multilayer of 1 double-layer up to 4 double-layers from 0.1 M NaCl, the amount of swelling water in the multilayers decreases with increasing number of adsorbed double layers. This is explained by an increase in polyelectrolyte density as a result of the attraction between the positively charged outermost PDADMAC layer and the Si substrate. From 6 double layers to 30 double layers, the attraction is reduced due to a much larger distance between substrate and outermost layer leading to a much lower polyelectrolyte density and higher swelling water. In multilayers prepared from aqueous solution of 0.5 M NaCl the amount of water constantly increases which is related to a monotonically decreasing polyelectrolyte density with increasing number of polyelectrolyte layers. Studies of the surface topology also indicate a transition from a more substrate affected interphase behavior to continuum properties of the polyelectrolyte multilayers. It is shown that the threshold for the transition from interphase to continuum behavior depends on the physical quantity that is investigated.
