Beiträge zur Entwicklung und Anwendung von Metathesekatalysatoren

Randl, Stefan

Beiträge zur Entwicklung und Anwendung von Metathesekatalysatoren

dc.contributor.advisor	Blechert, Siegfried	en
dc.contributor.author	Randl, Stefan	en
dc.contributor.grantor	Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften	en
dc.date.accepted	2003-03-28
dc.date.accessioned	2015-11-20T15:32:29Z
dc.date.available	2003-04-30T12:00:00Z
dc.date.issued	2003-04-30
dc.date.submitted	2003-04-30
dc.description.abstract	Ruthenium-Carben-Komplexe mit N-heterocyclischen Liganden (NHC) haben das Potential der Olefinmetathese in den letzten Jahren erheblich erweitert. Der Ersatz des Phosphin-Liganden im Grubbs-Katalysator der zweiten Generation (5b) durch eine chelatisierende, in ortho-Position des Styren-Liganden angebrachte Isopropoxygruppe führt zu dem Metatheseinitiator 34. Dieser kann nach der Metathesereaktion durch Säulenchromatographie reisoliert werden. Es zeigte sich, dass sich beide Katalysatoren sowohl hinsichtlich Selektivität als auch Reaktivität signifikant voneinander unterscheiden. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass beide Katalysatoren hochselektiv Kreuzmetathesen (CM) zwischen terminalen Olefinen und diversen akzeptorsubstituierten Alkenen mit hohen Stereoselektivitäten (E/Z > 20:1) ermöglichen. 34 stellt im Gegensatz zu 5b einen effizienten Katalysator für Kreuzkupplungen mit Acrylnitril dar. Eine Reihe von Substraten konnte in dieser Kupplung in guten bis sehr guten Ausbeuten funktionalisiert werden. Trisubstituierte, elektronenarme Olefine sind ebenso via CM zugänglich. In einem weiteren Projekt wurden Domino-Metathesereaktionen von alkinylsubstituierten Cycloolefinen untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass N- und O-propargylsubstituierte Cycloolefine mit terminalen Olefinen als Kupplungspartnern nach einem unterschiedlichen Mechanismus umgesetzt werden. Des Weiteren wurde gefunden, dass sich ungespannte Cycloolefine in einer bislang unbekannten Sequenz aus Ringöffnungs-Kreuzmetathese mit ?,?-ungesättigten Carbonylverbindungen als Kupplungspartner zu linearen, doppelt gekreuzten Dienen umsetzen lassen. Der Einsatz zweier verschiedener elektronenarmer Olefine ermöglicht die Darstellung unsymmetrischer Produkte. Katalysator 34 lieferte in allen Fällen höhere Ausbeuten als 5b. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Darstellung zweier an Polystyrolharz über den Styren-Liganden immobilisierter Varianten von 34. Mit einem über eine Etherbrücke in para-Position zur Isopropoxygruppe geträgerten Komplex konnten erstmals mit festphasen-gebundenen Metathesekatalysatoren effizient CM-Reaktionen von elektronenarmen Olefinen durchgeführt werden. Eine mehrmalige Wiederverwendung des Katalysators nach einfacher Filtration war möglich. Die Kombination einer CM zwischen einem Enon und einem Alkenylamin mit anschließender cyclisierender, reduktiver Aminierung ermöglicht effizient den stereoselektiven Aufbau von gesättigten N-Heterocyclen. Mit dieser Strategie gelang die Darstellung des Piperidin-Alkalois (+)-Carpamsäure und der Indolizidin-Alkaloide (3R,5S,9S)-3-Ethyl-5-methyl-indolizidin und (+)-Monomorin I.	de
dc.identifier.uri	urn:nbn:de:kobv:83-opus-6387
dc.identifier.uri	https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1034
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-737
dc.language	German	en
dc.language.iso	de	en
dc.rights.uri	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/	en
dc.subject.ddc	540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften	en
dc.subject.other	Elektronenarme Alkene	de
dc.subject.other	Katalysatorträgerung	de
dc.subject.other	Naturstoffsynthese	de
dc.subject.other	Olefinmetathese	de
dc.subject.other	Ruthenium	de
dc.subject.other	Catalyst immobilisation	en
dc.subject.other	Electron-deficient alkenes	en
dc.subject.other	Natural product synthesis	en
dc.subject.other	Olefin metathesis	en
dc.subject.other	Ruthenium	en
dc.title	Beiträge zur Entwicklung und Anwendung von Metathesekatalysatoren	de
dc.title.translated	Contributions to the development and application of metathesis catalysts	en
dc.type	Doctoral Thesis	en
dc.type.version	publishedVersion	en
tub.accessrights.dnb	free	*
tub.affiliation	Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften	de
tub.affiliation.faculty	Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften	de
tub.identifier.opus3	638
tub.identifier.opus4	644
tub.publisher.universityorinstitution	Technische Universität Berlin	en

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