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Tourmaline as a petrogenetic indicator mineral
the crystal chemistry of tourmaline's X site
Berryman, Eleanor
The crystal chemistry of tourmaline’s X site is explored using a combination of synthesis experiments, structural characterization, and an investigation of natural tourmalines. The synthesis experiments were done in the range 0.2–4.0 GPa and 500–700 degree Celsius in the system MgO–Al2O3–B2O3–SiO2–H2O±KCl±NaCl±CaCl2 using an oxide mixture and excess fluid. The experimental findings show that K, Na, and Ca incorporation are all positively correlated with their respective concentrations in the fluid. The proportion of vacancies (□) at the X site is dependent on the net concentration of X-site-occupying ions in solution. Incorporation of K at the X site increases with P and T leading to the formation of K-dominant “K-dravite” at 4.0 GPa, 700 degree Celsius from a 4.78 m KCl, Na-free, Ca-free fluid. Conversely, Ca incorporation at the X site increases with decreasing P, and to a lesser extent, increasing T. In contrast to both K and Ca, Na incorporation depends predominately on fluid composition, rather than P or T, whereby the most Na-rich tourmalines were synthesized from Na-rich solutions at all investigated P and T. The experimental results support the formation of maruyamaite, K-dominant tourmaline, from the Kokchetav Massif, Kazakhstan, in a K-rich, Na-poor environment at ultrahigh-P conditions near the diamond-stability field. Additionally, tourmaline is expected to have Ca-rich compositions when it forms in low P, high T Ca-rich rocks, consistent with the current record of tourmaline occurrence. The varying size and charge of the major X-site-occupying ions, or the presence of □ at the X site, affects both the short- and long-range crystal structure of tourmaline as determined by a combination of single and powder X-ray diffraction and Raman spectroscopy. The unit-cell volume of tourmaline increases with increasing size of the X-site occupant, ranging from 1558.4(3) Å3 for magnesio-foitite to 1588.1(2) Å3 for K-dravite, accommodated largely by the c-axis. In terms of the short-range structure, variation in the composition of the X site affects the neighbouring O1–H1 bond, whereby the increased size of K relative to Na results in the shortening of the O1–H1 bond, and the increased charge of Ca results in its deprotonation. In addition, the Mg–Al ratio of the Y and Z sites of the investigated synthetic endmembers is determined from the relative integrated peak intensities of the Raman bands in the O–H stretching vibrational range (3250–3850 cm-1), producing values in good agreement with the single crystal structure refinement. The experimental results are used to interpret the metamorphic fluid history recorded by tourmalines from the Pfitsch Formation in the SW Tauern Window. The tourmalines are dravitic in composition, whereby their Fe content corresponds with the relative Fe content of the host rock. Tourmalines hosted near quartz-feldspar segregations record up to three stages of growth during pro- and retrograde Alpine metamorphism. Prograde tourmaline crystallized up to peak metamorphic conditions (~300–500 degree Celsius, up to 1.0 GPa) from a fluid with a consistent or increasing Ca/(Ca+Na) ratio up to ~0.18. Retrograde tourmaline crystallized at ~0.4 GPa, 400 degree Celsius from a fluid with a Ca/(Ca+Na) ratio lower than or similar to that of the prograde fluid.
Die Kristallchemie der X-Position von Turmalin wurde studiert mit Hilfe von Syntheseexperimenten, Strukturuntersuchungen und chemischer Charakterisierung natürlicher Turmaline. Die Syntheseexperimente wurden im Druck, Temperatur-Bereich von 0.2–4.0 GPa und 500–700 Grad Celsius im System MgO–Al2O3–B2O3–SiO2–H2O±KCl±NaCl±CaCl2 unter Verwendung von Oxidmischungen mit Fluidüberschuß durchgeführt. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, das der Einbau von K, Na und Ca positiv mit der jeweiligen Fluidkonzentration korreliert. Der Gehalt an Leerstellen (□) auf der X-Position hängt von der Konzentration der die X-Position besetzenden Ionen in der Lösung ab. Der Einbau von K auf der X-Position nimmt mit Druck und Temperatur zu, was zur Bildung von Kdominanten K-Dravit bei 4.0 GPa, 700 Grad Celsius aus einem 4.78 m KCl, Na- und Ca-freien Fluid führt. Im Gegensatz dazu, steigt der Ca-Einbau auf der X-Position mit abnehmendem Druck und im geringeren Maß mit ansteigender Temperatur. Abweichend zu K und Ca, hängt der Na-Einbau wesentlich von der Fluidkonzentration ab und weniger von Druck und Temperatur, so dass sich die Na-reichsten Turmaline aus Na-reichen Lösungen bei allen Druck- und Temperatur-Bedingungen bildeten. Die experimentellen Ergebnisse belegen, dass die Bildung von Maruyamait, ein K-dominanter Turmalin aus dem Kokchetav Massiv, Kasachstan, bei K-reichen, Na-armen Bedingungen und bei hohem Druck nahe der Diamantstabilität erfolgte. In Übereinstimmung mit natürlichen Vorkommen, haben Turmaline eine Ca-reiche Zusammensetzung wenn sie bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen in Ca-reichen Gesteinen gebildet werden. Die variierende Größe und Ladung der die X-Position besetzenden Ionen, oder die Anwesenheit von □, beeinflussen sowohl den Nah- als auch den Fernbereich der Turmalinstruktur, was mit Hilfe einer Kombination von Einkristall-, Pulver-Röntgen-Diffraktometrie und Raman Spektroskopie untersucht wurde. Das Zellvolumen von Turmalin steigt, wesentlich bestimmt durch die Verlängerung der c-Achse, mit zunehmender Größe des die X-Position besetzenden Ions von 1558.(4) Å3 für Magnesiofoitit auf 1588.1(2) Å3 für K-Dravit. Bezüglich struktureller Nahordung beeinflußt die Variation der X-Position die benachbarte O1–H1 Bindung, indem der vergrößerte Ionenradius von K relativ zu Na zu einer Verkürzung der O1–H1 Bindung und die zunehmende Ladung von Ca zur Deprotonierung führt. Darüber hinaus konnten die Mg-Al Verhältnisse der Y und Z Positionen für die untersuchten synthetischen Endglieder, mit guter Übereinstimmung zu Daten aus den Einkristallstrukturanalysen, aus den relativen integrierten Intensitäten der Ramanbanden des OH-Streckschwingungbereiches (3250–3850 cm-1) bestimmt werden. Die experimentellen Ergebnisse wurden verwendet, um die in Turmalinen gespeicherte metamorphe Fluidgeschichte der Pfitscher Formation im SW Tauern Fenster zu rekonstruieren. Turmaline sind Dravit, wobei ihre Fe-Gehalte mit den Fe-Gehalten der Wirtsgesteine korrespondieren. Turmaline nahe von Quarz-Feldspat Segregationen spiegeln bis zu drei Wachstumsstadien während pro- und retrograder alpiner Metamorphose wider. Prograde Turmaline bildeten sich bis hin zu peakmetamorphen Bedingungen (~300–500 Grad Celsius, bis zu 1.0 GPa) aus Fluiden mit gleichen oder ansteigenden Ca/(Ca+Na)-Verhältnis von bis zu ~0.18. Retrograde Turmaline bildeten sich bei ~0.4 GPa, 400 Grad Celsius aus einem Fluid mit einem Ca/(Ca+Na)-Verhältnis kleiner oder ähnlich dem des prograden Fluids.
