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Metal-nitrogen-doped carbon (M-N-C) catalysts for the direct electrochemical reduction of CO2 to value-added chemicals and fuels
materials, mechanisms and cell performance
Ju, Wen
In the past decades, the surplus of atmospheric CO2 concentration has drawn tremendous political and scientific attention for its negative impacts, such as the greenhouse effect and ocean carbonation. To mitigate such CO2 issues, a combination of various strategies is required. The electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR) is a promising alternative to convert CO2 into carbon-based chemicals and fuels, and electricity generated from the renewable sources (solar and wind) could be employed to sustain this transformation. At the current moment, the technological viability of this process is still contingent on finding affordable and efficient catalysts.
In this thesis, a family of catalyst materials composed of abundant elements, in particular, non-precious metals, nitrogen, and carbon, typically referred to as precious group metal (PGM)-free āM-N-Cā catalysts, were synthesized and mechanistically investigated ā both experimentally and computationally ā as catalyst candidates for the CO2RR. MNC catalysts feature heme-like single-site metallated porphyrin moieties with great impact on the catalytic reactivity and selectivity of the CO2RR. Among our studied M-N-C catalysts, the Ni- functionalized one exhibits great efficiency for CO yielding at high potentials and current densities. In particular, employment of Ni-N-C-based gas diffusion electrodes (GDE) combined with micro flow cells, allowed high CO evolution that could exceed 80% faradaic efficiency at 250 mA cm-2 current density, outperforming the industry commonly used Ag benchmark. By coupling our experimental observation and density functional theory (DFT) simulation, the reaction path from CO2 to CO over this sort single site catalyst could be deduced.
Unlike the Ni-N-C catalyst, the Fe-N-C shows selective CO production only at low potentials. Further, due to relatively strong interaction with CO*, it opens the chance for hydrocarbons formation, yet showing little selectivity. To understand the mechanism behind this kind of selectivity, we carried out a series of studies, discussing catalytic tests, in-operando spectroscopic analysis, and computational modeling. Towards material research, operando-XAFS measurements identified an unusual Fe-N3, possibly a Fe(1+)-N3 state, which appears to enable CH4 evolution. Further mechanistic studies included the electrocatalytic reduction of CO and CH2O as possible reactive intermediates for CH4 production. By combining the experimental and computational results, we suggest a reaction network for CO2 reduction into a variety of carbon-based products over the Fe-N-C catalyst. This contributes to the overall mechanistic understanding of CO2RR over the M-N-C catalysts and delivers perspectives to evolve and design novel catalysts to produce hydrocarbons of high value.
In den letzten Jahrzehnten ist die atmosphƤrische CO2 Konzentration deutlich angestiegen. Wegen seiner negativen Auswirkungen bzw. dem Treibhauseffekt und Versauerung der Meere, zog dieser CO2-Anstieg enorme politische und wissenschaftliche Aufmerksamkeit auf sich. Um diese CO2-Problematik zu vermindern, ist eine Kombination verschiedener Strategien vielversprechend. Die elektrochemische CO2-Reduktionsreaktion (CO2RR) ist eine potentielle Alternative, um CO2 in Kohlenstoff-basierte Chemikalien und Kraftstoffe umzuwandeln. Strom aus erneuerbaren Quellen wie Solar und Wind kƶnnte diese Transformation unterstĆ¼tzen. Zum gegenwƤrtigen Zeitpunkt ist die technologische DurchfĆ¼hrbarkeit dieses Verfahrens noch von verfĆ¼gbaren und effizienten Katalysatoren abhƤngig.
In dieser Arbeit werden Materialien, die aus hƤufig vorkommenden Elementen ā (Nicht-Edel-) Metall, Stickstoff und Kohlenstoff - (M-N-C) aufgebaut sind, synthetisiert und mechanistisch fĆ¼r und wƤhrend der elektrokatalytischen CO2RR untersucht. Dabei beeinflusst das HƤmoglobin-Ƥhnliche āSingle-Siteā Metall-Stickstoff-Zentrum die katalytische ReaktivitƤt stark. Unter unseren untersuchten M-N-C-Katalysatoren zeigt der Nickel-funktionalisierte Katalysator groĆe Effizienz fĆ¼r die CO-Ausbeute bei hohen Potentialen und Stromdichten. Insbesondere die CO-Entwicklung bei einer Gas-Diffusion-elektroden- (GDE-) Micro-Flow-Cell weist einen Faradayāsche Wirkungsgrad von Ć¼ber 80% bei einer hohen Stromdichte von 250 mA cm-2 auf. Durch die VerknĆ¼pfung unserer experimentellen Beobachtungen und einer Dichtefunktionaltheorie (DFT) -Simulation konnte der Reaktionsmechanismus von CO2 zu CO Ć¼ber diesen Katalysator abgeleitet werden.
Im Gegensatz zu Ni-N-C funktioniert Fe-N-C als CO-selektiver Katalysator im niedrigen Potentialbereich. Aufgrund der relativ starken Wechselwirkung mit CO* erƶffnet sich auĆerdem die Mƶglichkeit der Bildung von Kohlenwasserstoffen, die jedoch nur eine geringe SelektivitƤt aufweist. Wir fĆ¼hren daher eine Reihe von Studien durch, um tiefgreifende mechanistische Einblicke in die Reaktionen nach die CO-Bildung, bzw. zu den Kohlenwasserstoffen zu erhalten. Unsere Operando-XAFS-Messungen zeigen einen ungewƶhnlichen Fe-N3-Zustand, wahrscheinlich Fe(1+)-N3, der fĆ¼r die Methan-Entwicklung selektiv sein kƶnnte. Bei Zwischenproduktstudien fĆ¼hren wir die Reduktion von CO und CH2O als mƶgliche Zwischenprodukte fĆ¼r die CH4-Produktion ein. Durch die Kombination der experimentellen und rechnerischen Ergebnisse haben wir fĆ¼r den Fe-N-C Katalysator ein Reaktionsnetzwerk der CO2-Reduktion zu verschiedenen Kohlenstoffprodukten aufgebaut. Dies trƤgt zum mechanistischen VerstƤndnis der CO2RR fĆ¼r die M-N-C Katalysatoren bei und bietet Perspektiven fĆ¼r die Entwicklung neuartiger Katalysatoren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen.
