Syngas conversion at the rhodium-metal oxide interface
| dc.contributor.advisor | Rosowski, Frank | |
| dc.contributor.advisor | Naumann d'Alnoncourt, Raoul | |
| dc.contributor.author | Preikschas, Phil Even | |
| dc.contributor.grantor | Technische Universität Berlin | en |
| dc.contributor.referee | Driess, Matthias | |
| dc.contributor.referee | Muhler, Martin | |
| dc.contributor.referee | Rosowski, Frank | |
| dc.date.accepted | 2021-09-30 | |
| dc.date.accessioned | 2021-11-09T13:21:09Z | |
| dc.date.available | 2021-11-09T13:21:09Z | |
| dc.date.issued | 2021 | |
| dc.description.abstract | The syngas-to-ethanol (StE) reaction is a promising alternative route to ethanol from fossil and nonfossil carbon resources. Rh-based catalysts offer the highest ethanol yields so far but suffer from low to moderate CO conversion and high methane selectivity. Despite serious research efforts, ethanol rates and selectivities still need to be improved for industrial application. Current research focuses mainly on improving Rh-based catalysts by the addition of one or usually several promoters. Likewise, peak performance marks have been published readily without considering the catalyst’s long-term stability, and as a consequence, a lack of spent sample characterization still exists. All these circumstances limit our fundamental understanding of promoter effects hampering a rational design of new catalysts. However, an improvement of existing or the development of new catalytic systems is required before the conversion of StE can be economically feasible. Moreover, the drastically increased Rh price over the past five years necessitates the search for an alternative active metal. Still, the replacement of Rh seems to be challenging, although promising results have been achieved by modifying methanol and Fischer-Tropsch synthesis catalysts. Especially, the formation of higher alcohols and oxygenates are often not evitable over Rh-free catalysts. Thus, lowering the Rh content is required rather than replacing Rh in its entirety to develop cost-efficient ethanol synthesis catalysts. An in-depth understanding of Rh’s intrinsic reactivity and the influence of promoters might lead to new strategies for decreasing the Rh content. For this reason, this thesis aims to provide a holistic view of the crucial interplay of Rh–promoter interactions, reaction conditions, and reaction times. The thesis is based on three independent publications covering metal-organic synthesis approaches, detailed catalyst characterizations, formation phase studies, and long-term catalytic investigations. Before more sophisticated catalyst design strategies became viable, specific promoter effects in traditionally prepared Rh-based catalysts needed to be clarified. On this account, a comprehensive study about the stability and formation of Mn- and Fe-promoted Rh/SiO2 catalysts from metal nitrates has been conducted (Paper 1). Four different catalysts were systematically investigated in four different states: calcined, reduced, after long-term catalytic study (>22 days on stream), and after a high-temperature investigation (up to 320 °C). The thorough analysis of each catalyst in the different states led to the identification of specific promoter effects: Fe serves as an electronic modifier on Rh/SiO2 through in situ RhFe nanoalloy formation, whereas MnO is more likely a structural modifier and does not substantially change Rh’s intrinsic product spectrum. In both cases, RhFe nanoalloy formation or creation of Rh–MnO interfacial sites, a close proximity of Rh and the promoter is required. For this reason, a synthesis approach based on molecular single-source precursors (SSP) has been developed using hetero-bimetallic compounds with predefined Rh–Me (Me = Fe or Mn) bonds. Paper 2 highlighted that the SSP approach is a compelling synthesis route toward well-defined bimetallic catalysts, as the Rh–MnO interface could be effectively tuned using a novel Rh3Mn3 carbonyl cluster as SSP. The increase in interfacial sites led to a significantly enhanced ethanol selectivity ranging among the best Rh-based catalysts reported in CO hydrogenation. This SSP approach has been further applied to investigate the formation phase of a RhFeOx/SiO2 model catalyst (Paper 3), as the prevailing nanostructure and the role of RhFe nanoalloys have been controversially discussed in past literature. An extended catalyst characterization before and after the critical formation phase (>140 h on stream) allowed to ascribe a drastic decrease in ethanol formation to a structural change from an unalloyed RhFeOx to an alloyed RhFe/FeOx nanostructure. This investigation explains the great variation of reported catalytic results of RhFe catalysts. Likewise, the relevance of formation phase studies has been demonstrated. Besides specific promoter effects, the stability of Rh-based catalysts over time-on-stream has been addressed by the three related publications. All Rh-based catalysts deactivated within an initial period of 80–120 h on stream depending on catalyst composition and synthesis approach. This deactivation behavior of Rh-based catalysts has not been reported yet. The thorough characterization of the unpromoted and promoted Rh/SiO2 catalysts suggested particle growth through CO-induced sintering, similar to Ostwald ripening reported for Co-based Fischer-Tropsch catalysts. In brief, this thesis demonstrated that Rh-based catalysts undergo significant changes under the influence of high-pressure synthesis gas conditions over time-on-stream. These changes in catalyst structure, morphology, and chemical state have a vital impact on the reactivity and stability of Rh-based catalysts. Whereas current research delivered a more static view on Rh’s reactivity, this work addresses current needs in understanding the stability of Rh-based catalysts and the formation of Rh–promoter interactions under process-relevant reaction conditions. This profound knowledge might serve as a basis for the synthesis of new Rh-based catalysts and might provide the opportunity to lower the Rh content while retaining or even enhancing Rh’s catalytic reactivity. | en |
| dc.description.abstract | Die Umsetzung von Synthesegas (kurz Syngas; CO + H2) ist eine vielversprechende Darstellungsmethode von Ethanol aus fossilen und erneuerbaren Kohlenstoffquellen. Die höchsten Ethanolausbeuten konnten mit Rh-basierten Katalysatoren realisiert werden, jedoch sind die erzielten CO-Umsätze zu gering und die Methanselektivität zu hoch. Trotz der intensiven Forschung zur Verbesserung von Rh-basierten Katalysatoren, ist weiterhin eine Steigerung der Ethanolbildungsraten und -selektivitäten für eine industrielle Anwendung erforderlich. Aktuelle Studien konzentrierten sich bei der Verbesserung von Rh-basierten Katalysatoren vor allem auf das Hinzufügen von einem oder häufig mehreren Promotoren. Darüber hinaus ist das Langezeitverhalten und die Stabilität der verwendeten Katalysatoren nur selten betrachtet worden. All diese Umstände führen dazu, dass unser fundamentales Verständnis von Promotionseffekten begrenzt ist und somit die Darstellung von neuartigen Katalysatoren erschwert wird. Eine Verbesserung von existierenden oder die Entwicklung von neuartigen Katalysatoren ist notwendig, um die Umsetzung von Synthesegas zu Ethanol (StE) ökonomisch zu betreiben. Außerdem führte der drastische Anstieg des Rh-Preises in den vergangen fünf Jahren zu einer verstärkten Suche nach einer Alternative für Rh als aktives Metall. Bei der Umsetzung von Synthesegas über Rh-freien Katalysatoren kommt es jedoch meist zur Bildung von höheren Alkoholen und Oxygenaten. Daher scheinen Strategien sinnvoll, die den Rh-Gehalt verringern, anstatt Rh vollständig zu ersetzen. Hierfür ist hingegen ein fundamentales Verständnis der intrinsischen Reaktivität von Rh und dem Einfluss von Promotoren von Nöten. Aus diesem Grund ist das Ziel dieser Arbeit, die Wechselwirkung zwischen Rh und seinen Promotoren in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen und Katalysatorlaufzeit zu betrachten. Die vorliegende Arbeit basiert auf drei veröffentlichten Publikationen, welche metallorganische Synthesemethoden, Katalysatorcharakterisierung, Studien zur Formierungsphase und katalytische Langzeituntersuchungen beinhalten. Zunächst wurden die Promotoreneffekte in klassischen Rh-Katalysatoren untersucht, um aus diesen Erkenntnissen neue Synthesemethoden entwickeln zu können. Hierzu wurde die Stabilität und Formierung von Mn- und Fe-promotierten Rh/SiO2 Katalysatoren aus Metallnitraten untersucht (Paper 1). Diese Studie beinhaltete die Untersuchung von vier verschiedenen Katalysatoren in den verschiedenen Zuständen: kalziniert, reduziert, nach einer katalytischen Langzeitstudie (>22 Tage) und nach einer Stabilitätsuntersuchung unter erhöhten Temperaturen (bis zu 320 °C). Die umfängliche Charakterisierung der Katalysatoren in den verschiedenen Zuständen ermöglichte die Identifikation von spezifischen Promotoreffekten: die Zugabe von Fe führt zu einer Veränderung der elektronischen Struktur von Rh/SiO2 durch die in situ-Bildung von RhFe-Nanolegierungen; MnO hingegen ist vielmehr ein struktureller Promotor und bewirkt keine substanzielle Veränderung des Produktspektrums über Rh-Katalysatoren. In beiden Fällen, nämlich der Bildung von RhFe-Nanolegierungen und der Erzeugung von Rh–MnO Grenzflächenzentren, ist die räumliche Nähe des Promotors zu Rh essenziell. Aus diesem Grund wurde eine Synthesemethode ausgehend von sogenannten Single-Source-Präkursoren (SSP) entwickelt. Als SSP dienten hetero-bimetallische Komplexverbindungen mit definierten Rh–Me (Me = Fe oder Mn) Bindungen. Paper 2 verdeutlichte, dass der entwickelte SSP-Ansatz zu wohldefinierten bimetallischen, geträgerten Katalysatoren führen kann. In diesem speziellen Fall konnte durch die Verwendung eines neuartigen Rh3Mn3 Carbonylclusters als SSP die Anzahl an Rh–MnO Grenzflächenzentren erhöht werden, was zu einer signifikanten Steigerung der Ethanolselektivität führte und somit zu den höchsten veröffentlichten Ergebnissen zählt. Dieser SSP-Ansatz wurde zudem für die Darstellung eines RhFeOx/SiO2 Modellkatalysators verwendet, um dessen Formierungsphase zu untersuchen, da die tatsächliche Nanostruktur und die Rolle von RhFe-Nanolegierung kontrovers diskutiert werden. Durch die Charakterisierung des Katalysators vor und nach der kritischen Formierungsphase (>140 h) konnte eine drastische Verringerung der Ethanolbildung der strukturellen Änderung von einer segregierten RhFeOx zu einer legierten RhFe/FeOx Nanostruktur zugesprochen werden. Diese Untersuchung lieferte schließlich eine Erklärung für die große Varianz von veröffentlichten katalytischen Resultaten. Des Weiteren wurde die Relevanz von Formierungsstudien exemplarisch aufgezeigt. Neben der Untersuchung der Rolle von Promotoren wurde die Langzeitstabilität von Rh-basierten Katalysatoren in den drei Publikationen näher betrachtet. Alle Rh-Katalysatoren desaktivieren während den ersten 80–120 h der katalytischen Untersuchung, je nach Zusammensetzung und angewandter Darstellungsmethode. Ein solches Desaktivierungsverhalten von Rh-basierten Katalysatoren wurde vorher in Literatur noch nicht beschrieben. Die ausführliche Charakterisierung der unpromotierten und promotierten Rh/SiO2 Katalysatoren legte den Schluss nahe, dass das Partikelwachstum einem CO-induzierten Sintermechanismus folgt, ähnlich wie die Ostwaldreifung bei Co-basierten Fischer-Tropsch-Katalysatoren. Schließlich konnte mit der vorliegenden Arbeit gezeigt werden, dass sich Rh-basierte Katalysatoren unter dem Einfluss von Syngas bei hohem Druck über die Zeit verändern. Diese Veränderungen in der Katalysatorstruktur, der Morphologie und des chemischen Zustands haben einen großen Einfluss auf die Reaktivität und Stabilität von Rh-basierten Katalysatoren. Während die aktuellen Studien vielmehr ein statisches Bild vermitteln, konnte diese Arbeit die Relevanz für Studien über die Stabilität von Rh-basierten Katalysatoren und die Formierung von Rh–Promotoren-Wechselwirkung unter Reaktionsbedingungen aufzeigen. Dieses fundamentale Verständnis könnte dazu dienen, neuartige Katalysatoren zu entwickeln und dabei potenziell den Rh-Gehalt bei gleichbleibender oder gesteigerter Reaktivität zu reduzieren. | de |
| dc.identifier.uri | https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/13662 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-12450 | |
| dc.language.iso | en | en |
| dc.relation.haspart | 10.14279/depositonce-12658 | en |
| dc.rights.uri | http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/ | en |
| dc.subject.ddc | 541 Physikalische Chemie | de |
| dc.subject.other | catalysis | en |
| dc.subject.other | heterogeneous catalysis | en |
| dc.subject.other | synthesis gas | en |
| dc.subject.other | ethanol | en |
| dc.subject.other | syngas | en |
| dc.subject.other | Katalyse | de |
| dc.subject.other | heterogene Katalyse | de |
| dc.subject.other | Synthesegas | de |
| dc.subject.other | Ethanol | de |
| dc.subject.other | Syngas | de |
| dc.title | Syngas conversion at the rhodium-metal oxide interface | en |
| dc.title.translated | Synthesegasumsetzung an Rhodium-Metalloxid-Grenzflächenzentren | de |
| dc.type | Doctoral Thesis | en |
| dc.type.version | acceptedVersion | en |
| tub.accessrights.dnb | domain | en |
| tub.affiliation | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Chemie | de |
| tub.affiliation.faculty | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften | de |
| tub.affiliation.institute | Inst. Chemie | de |
| tub.publisher.universityorinstitution | Technische Universität Berlin | en |