Hydrocarbons and NSO-compounds in oil-bearing fluid inclusions detected by FT-ICR-MS and their applications in petroleum systems

dc.contributor.advisorDominik, Wilhelm
dc.contributor.advisorHorsfield, Brian
dc.contributor.advisorNoah, Mareike
dc.contributor.advisorMangelsdorf, Kai
dc.contributor.authorHan, Yufu
dc.contributor.grantorTechnische Universität Berlinen
dc.contributor.refereeHallmann, Christian
dc.contributor.refereeDominik, Wilhelm
dc.description.abstractOil-bearing fluid inclusions (FIs) are a widespread phenomenon in veins and vugs of petroleum systems. The occluded oils provide invaluable information on the composition and physical as well as chemical properties of these oils and on geochemical processes within the respective petroleum system. A specific advantage of fluid inclusions is that the trapped oils are protected against secondary processes impacting the petroleum system such as water washing, biodegradation, migration and drill mud contamination and, thus, fluid inclusions provide information on the original pristine petroleum charge. From an analytical point of view generally gas chromatography-flame ionization detector (GC-FID), gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry (GC-IRMS) are applied to analyze the aliphatic and aromatic compounds of the FI oils and to solve the geological issues of the petroleum system. Less is known about co-occurring nitrogen, sulfur and oxygen (NSO)-containing compounds. NSO-compounds are components, which, due to their polarity, are prone to physical, chemical and biological interaction processes and therefore, are promising compounds for unravelling secondary alteration processes in petroleum systems. To explore the potential of the NSO fraction in FI oil research, a relatively new analytical technique has been applied here: the Fourier transform-ion cyclotron resonance-mass spectrometry (FT-ICR-MS) in combination with Atmospheric Pressure Photoionization in positive ion mode (APPI (+)) and Electrospray Ionization in negative ion mode (ESI (–)). The technique allows an extension of the analytical window of NSO components into the high molecular weight compound range. Due to the high sensitivity of the FT-ICR-MS it was first necessary to develop an extremely thorough FI clean-up and sample preparation method. Then, in a second step, the application potential of the NSO fractions measured by FT-ICR-MS for FI research was explored in two case studies addressing the charge and leakage history in petroleum systems and petroleum fractionation during oil primary migration. In these studies, the data of the newly introduced FT-ICR-MS technique are combined in a multi-analytical approach with microscopy, GC-MS and GC-IRMS data. Due to the low compound yield in FIs, the FI compound inventory can easily be contaminated by compounds from outer surfaces and a thorough cleaning protocol is a prerequisite for FI oil research. Previous clean-up methods for host minerals are not suitable for the FT-ICR-MS analysis, and a more rigorous clean-up method had to be developed. For this purpose, two fluorite and two quartz samples, containing a high number of oil FIs, were selected to develop an improved clean up method for host minerals using Soxhlet and sonication apparatus with various inorganic and organic solvents used in sequence. Although not all contaminants from surrounding host mineral surfaces could be eliminated, the procedure enabled the external contaminants to be identified and thus to assess the level of contamination of individual NSO-compound classes. This allows a well-considered interpretation of the FT-results of FI samples including their contamination levels, especially for compounds measured in the APPI (+) but also in the ESI (–) mode. Furthermore, it was demonstrated that previously established NSO parameters developed for crude oils and sediment extracts can also be utilized in FI oil research. In the first case study the oil charge and leakage history of the Skarv field A reservoir segment in the Haltenbanken region offshore Norway was elucidated. FI oils in quartz cements from the Jurassic Garn and Tilje Formation (Fm) sandstones representing the initial oil charge were compared to the corresponding adsorbed (Ad) residual oils on host mineral surfaces representing the current reservoir oil filling. The comprehensive biomarker, stable carbon isotope and NSO-compound analyses shows that both FI oils from the Garn and Tilje Fm and the Ad oil from the Tilje Fm derive from a similar source of similar age, whereas the Ad oil from the Garn Fm shows a lower maturity level and differences in facies indicators. The similar geochemical signals for the FI oils from the Tilje and Garn Fm point to a first charging from the same source rock most likely the late-Jurassic/earliest-Cretaceous Spekk Fm. The fact that the Ad oil in the Tilje Fm is similar to the respective FI oil indicates that the Tilje Fm was charged only once. In contrast, differences between the FI and Ad oils in the Garn Fm suggest that first charge oil has leaked and was replenished by a later oil charge presumably from another less mature source of the Spekk Fm. The NSO data confirm the similarity between the FI oils of the Garn and Tilje Fm. However, due to very low NSO-compound contents in the Ad oils a comparison between the FI and Ad oil NSO-compounds for the two reservoirs using FT-ICR-MS was not possible in this case. In the second case study, the fractionation of hydrocarbon (HC) and NSO-compounds during oil primary migration of the Hosszúhetény Calcareous Marl Formation (HCMF) in the Mecsek Mountains area (Hungary) was revealed, where FI oils represent expelled fluids and extracts from the HCMF source rock (SR) represent retained bitumen as verified by the similar biomarker proxies and stable carbon isotope data. The comparison of FT-ICR-MS results from the FI oils and SR extracts shows that O1, N1, N1O1 and S1O1 compound classes are preferentially retained in the SR bitumen, while S1 compounds are preferentially expelled from SR. O2 and HC compounds seem to show at first glance no preference. In addition, a deeper look into the FT-NSO-compound classes reveals that compounds with a higher aromaticity are preferentially retained in SRs, which is especially true for compounds with a high number of double bond equivalents (DBEs) in the lower carbon number range. This indicates shorter alkyl side chains attached to the aromatic structures and thus a less pronounced shielding effect. Overall, this study provides significant indication that HC and NSO-compound fractionation during primary migration is influenced by the different functional groups with their associated polarities and by their molecular shape and size especially the degree of aromaticity.en
dc.description.abstractÖlhaltige Flüssigkeitseinschlüsse sind ein weit verbreitetes Phänomen in Gängen und Klüften von Erdölsystemen. Die eingeschlossenen Öle liefern wertvolle Informationen über die Zusammensetzung und physikalischen wie chemischen Eigenschaften dieser Öle sowie über geochemische Prozesse im entsprechenden Erdölsystem. Ein besonderer Vorteil von Flüssigkeitseinschlüssen besteht darin, dass die eingeschlossenen Öle vor verändernden sekundären Prozessen wie z. B. der Wasserauswaschung von Komponenten, dem biologischen Abbau, der Migration von Ölen und der Verunreinigung durch Bohrschlamm geschützt sind. Flüssigkeitseinschlüsse können damit unverfälschte Informationen über die ursprüngliche Erdölfüllung liefern. Aus analytischer Sicht werden im Allgemeinen Techniken wie die Gaschromatographie (mit einem Flammenionisationsdetektor, GC-FID), die Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) und die Gaschromatographie-Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (GC-IRMS) eingesetzt, um die aliphatischen und aromatischen Verbindungen der Öle in Flüssigkeitseinschlüssen zu analysieren und die geologischen Fragestellungen des Erdölsystems zu beantworten. Im Gegensatz zu aliphatischen und aromatischen Verbindungen ist nur sehr wenig über Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff (NSO) enthaltende Verbindungen bekannt. Bei den NSO-Verbindungen handelt es sich um Komponenten, die aufgrund ihrer Polarität stark dazu neigen, physikalische, chemische und biologische Wechselwirkungsprozesse mit der Umgebung einzugehen. Sie sind daher vielversprechende Verbindungen, um anhand der Veränderung ihrer relativen Zusammensetzung sekundäre Alterationsprozesse in Erdölsystemen aufzudecken. Um das Potenzial der NSO-Komponenten in der Erforschung von Ölflüssigkeitseinschlüssen zu untersuchen, wird in dieser Arbeit eine relativ neue Analysetechnik angewandt: die Fourier-Transform-Ionen Zyklotron Resonanz-Massenspektrometrie (FT-ICR-MS) in Kombination mit Atmosphärendruck-Photoionisation im positiven Ionenmodus (APPI (+)) und Elektrospray-Ionisation im negativen Ionenmodus (ESI (–)). Gleichzeitig ermöglicht diese Technik eine Erweiterung des Analysefensters von NSO-Komponenten in den vorher nicht erfassten hochmolekularen Bereich. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit des FT-ICR-MS ist es zunächst erforderlich, eine neue Reinigungs- und Probenvorbereitungsmethode für die Untersuchung von Flüssigkeitseinschlüssen zu entwickeln. In einem zweiten Schritt wird das Anwendungspotenzial der mit der FT-ICR-MS Technik bestimmten NSO Komponenten in zwei Fallstudien untersucht, die sich mit der Befüllungs- und Leckagegeschichte in einem Erdölsystem und der Erdölfraktionierung während der primären Ölmigration befassen. In diesen Studien werden die Daten der neu eingeführten FT-ICR-MS Methode mit herkömmlichen Daten der Flüssigkeitseinschlussanalyse wie der Mikroskopie, GC-MS und GC-IRMS kombiniert. Aufgrund der in der Regel geringeren Menge an Verbindungen in Flüssigkeitseinschlüssen kann diese Zusammensetzung leicht durch Komponenten von der äußeren Oberfläche des Wirtsminerals verunreinigt werden. Aus diesem Grund ist ein gründliches Reinigungsprotokoll eine zentrale Voraussetzung für die Erforschung von Flüssigkeitseinschlüssen. Bisherige Reinigungsmethoden für Wirtsminerale sind für die FT-ICR-MS Analyse nicht geeignet, und es musste eine rigorosere Reinigungsmethode entwickelt werden. Es wurden zwei Fluorit- und zwei Quarzproben, die eine große Anzahl von Ölflüssigkeitseinschlüssen enthielten, ausgewählt, um eine verbesserte Reinigungsmethode für die Wirtsmineralien zu entwickeln. Bei dieser Methode kommen verschiedene Extraktionsverfahren wie Soxhlet- und Ultraschallextraktion mit unterschiedlichen anorganischen und organischen Lösungsmitteln zum Einsatz. Obwohl nicht immer alle Verunreinigungen vollständig von den Wirtsmineraloberflächen entfernt werden konnten, ermöglicht das Verfahren die Identifizierung externer Verunreinigungen und damit die Bewertung des Verunreinigungsgrads einzelner NSO-Verbindungsklassen. Dies erlaubt eine ausgewogene Interpretation der FT-Ergebnisse aus Flüssigkeitseinschlüssen unter Berücksichtigung des Verunreinigungsgrades insbesondere für Verbindungen, die im APPI (+) aber auch im ESI (–) Modus gemessen wurden. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die zuvor bei der FT-Untersuchung von Rohölen und Sedimentextrakten entwickelten NSO-Parameter auch in der Erforschung von Ölflüssigkeitseinschlüssen verwendet werden können. In der ersten Fallstudie wurde die Ölfüllungs- und Leckagegeschichte des Skarv-Feldes A in der Haltenbanken-Region vor der norwegischen Küste untersucht. Ölflüssigkeitseinschlüsse in Quarzen aus den Sandsteinen der jurassischen Garn- und Tilje Formation (Fm), die die ursprüngliche Ölfüllung darstellen, wurden mit den entsprechenden adsorbierten Resten von Ölen auf den Wirtsmineraloberflächen verglichen, die die aktuelle Ölfüllung des Reservoirs repräsentieren. Die umfassenden Analysen von Biomarkern, stabilen Kohlenstoffisotopen und NSO-Verbindungen zeigen, dass sowohl die Ölflüssigkeitseinschlüsse aus der Garn- und Tilje Fm als auch das adsorbierte Öl aus der Tilje Fm aus einer ähnlichen Quelle mit vergleichbarem Alter stammen, während das adsorbierte Öl aus der Garn Fm einen niedrigeren Reifegrad und Unterschiede bei den Faziesindikatoren aufweist. Die ähnlichen geochemischen Signale für die Ölflüssigkeitseinschlüsse aus der Tilje- und Garn Fm deuten darauf hin, dass die Öle aus demselben Muttergestein stammen, höchstwahrscheinlich der spätjurassischen/frühkreidezeitlichen Spekk Fm. Die Tatsache, dass das adsorbierte Öl in der Tilje Fm dem aus den entsprechenden Flüssigkeitseinschlüssen ähnelt, deutet darauf hin, dass die Tilje Fm nur einmal befüllt wurde. Im Gegensatz dazu weisen die Unterschiede zwischen dem adsorbierten Öl und dem Öl aus den Flüssigkeitseinschlüssen in der Garn Fm darauf hin, dass das Öl der ersten Reservoirbefüllung bereits mittels tertiärer Migration aus der Fm migriert ist und durch eine spätere Ölcharge aufgefüllt wurde, die vermutlich aus einem anderen, weniger reifen Muttergestein der Spekk Fm stammt. Die FT-ICR-MS NSO-Daten bestätigen die Ähnlichkeit zwischen den Flüssigkeitseinschlussölen der Garn und Tilje Fm. Aufgrund der sehr geringen Gehalte an NSO-Verbindungen in den adsorbierten Ölen war ein Vergleich zwischen den NSO-Verbindungen der Flüssigkeitseinschluss- und adsorbierten Öle mittels FT-ICR-MS für die beiden Öllagerstätten in diesem Fall nicht möglich. In der zweiten Fallstudie wurde das Fraktionierungsverhalten von Kohlenwasserstoffen und NSO-Verbindungen während der primären Ölmigration in der kalkhaltigen Hosszúhetény Marl Formation (HCMF) im Mecsek-Gebirge (Ungarn) untersucht. Hierbei repräsentieren die Ölflüssigkeitseinschlüsse die primäre Ölmigrationsphase und die Extrakte aus dem HCMF-Muttergestein das zurückgehaltene Bitumen. Diese Öl-Muttergesteinsbeziehung wurde durch die Ähnlichkeit von Biomarkerparametern und stabilen Kohlenstoff-Isotopendaten bestätigt. Der Vergleich der Ergebnisse von Ölflüssigkeitseinschlüssen und Muttergesteinsextrakten zeigt, dass die Verbindungsklassen der O1-, N1-, N1O1- und S1O1-Komponenten bevorzugt im Muttergesteinsbitumen zurückgehalten werden, während S1-Verbindungen bevorzugt aus dem Muttergestein migrieren. O2- und Kohlenwasserstoffverbindungen scheinen auf den ersten Blick keine Präferenz zu zeigen. Darüber hinaus zeigt ein tieferer Blick in die NSO-Verbindungsklassen, dass Verbindungen mit einer höheren Aromatizität bevorzugt im Muttergestein zurückgehalten werden, was insbesondere für Verbindungen mit einer hohen Anzahl von Doppelbindungsäquivalenten (DBEs) im unteren Kohlenstoffzahlbereich gilt. Dies deutet auf kürzere Alkylketten an den aromatischen Strukturen und damit auf einen weniger stark ausgeprägten Abschirmungseffekt durch die Alkylseitenketten hin. Insgesamt liefert diese Studie deutliche Hinweise darauf, dass die Fraktionierung von Kohlenwasserstoffen und NSO-Verbindungen während der primären Migration von den verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Polaritäten sowie von der Molekülform und -größe insbesondere dem Grad der Aromatizität beeinflusst wird.de
dc.subject.ddc550 Geowissenschaftende
dc.subject.otherfluid inclusionen
dc.subject.otheroil chargeen
dc.subject.otheroil migrationen
dc.titleHydrocarbons and NSO-compounds in oil-bearing fluid inclusions detected by FT-ICR-MS and their applications in petroleum systemsen
dc.title.translatedKohlenwasserstoffe und NSO-Komponenten in ölhaltigen Flüssigkeitseinschlüssen gemessen mit dem FT-ICR-MS und deren Anwendung in Erdölsystemende
dc.typeDoctoral Thesisen
tub.affiliationFak. 6 Planen Bauen Umwelt::Inst. Angewandte Geowissenschaften::FG Angewandte Geochemiede
tub.affiliation.facultyFak. 6 Planen Bauen Umweltde
tub.affiliation.groupFG Angewandte Geochemiede
tub.affiliation.instituteInst. Angewandte Geowissenschaftende
tub.publisher.universityorinstitutionTechnische Universität Berlinen


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