Sythesis of functional nanoporous materials for electrocatalytic applications
| dc.contributor.advisor | Thomas, Arne | |
| dc.contributor.author | Zhao, Xiaojia | |
| dc.contributor.grantor | Technische Universität Berlin | en |
| dc.contributor.referee | Thomas, Arne | |
| dc.contributor.referee | Titirici, Maria-Magdalena | |
| dc.date.accepted | 2019-09-05 | |
| dc.date.accessioned | 2019-10-17T08:03:01Z | |
| dc.date.available | 2019-10-17T08:03:01Z | |
| dc.date.issued | 2019 | |
| dc.description.abstract | Recently, the International Energy Agency has reported that the global energy demand is growing at the fastest pace this decade, while fossil fuels are leading the charge. The outcome of this is a higher carbon dioxide emission and environmental pollution, which can only be averted by developing all clean energy solutions and improving their efficiency. The development of electrocatalysis for renewable hydrogen production, fuel cell and metal-air batteries provides a promising route to address the abovementioned problems. Current efforts mainly focus on developing low-cost and high-efficient electrocatalysts to drive the electrochemical reactions, including hydrogen evolution reactions (HER), oxygen evolution reactions (OER) and oxygen reduction reactions (ORR). Up to now, noble metal-based electrocatalysts exhibit the best electrocatalytic activities, but their scarcity and high cost largely hinder sustainable application and remain a bottleneck for the commercialization of the abovementioned devices. Consequently, numerous electrocatalysts have been synthesized based on the earth-abundant elements and advanced techniques have been applied to study the reaction mechanisms, thus guiding the catalyst design. It is of significant importance to develop efficient and stable electrocatalysts for HER, OER and ORR, and further for practical applications in hydrogen production and metal-air battery. In this thesis, we have designed and developed a range of non-noble metal-based electrocatalysts and further explored their potential in energy conversion and storage. Various metal/carbon precursors and unique strategies have been applied to construct these targeted catalysts, ranging from metal-free electrocatalysts, non-noble metal-based carbon composites to polymer-based electrocatalysts. This thesis contributes to exploring promising precursors and developing unique strategies to synthesize electrocatalysts, which can be further applied to many other areas for catalyst design. For metal-free electrocatalyst studies, an ionic liquid-assisted soft-templating method was applied to construct ordered mesoporous carbons with nitrogen atoms enriched at the pore surface, demonstrated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and temperature-programmed desorption of carbon dioxide (CO2-TPD). The resulting metal-free nitrogen-doped mesoporous carbons exhibit remarkable electrocatalytic activity in HER. The accessibility and efficient utilization of nitrogen atoms is responsible for the superior HER catalytic activity. Porous crystalline polymers provide a promising platform to construct non-noble metal-based carbon electrocatalysts. Here we carried out two projects taking MOFs and COFs as precursors to synthesized metal-based carbon composites and metal-nitrogen doped carbon (M-N-C) electrocatalyst, respectively. First, a bimetallic MOF (MIL-88-Fe/Ni) was applied as carbon precursor to produce the corresponding bimetal (Fe/Ni)-based carbon electrocatalyst. The crystallinity of the MOF was studied to show its importance on the formation of these unique structures. The obtained hybrid catalyst (Fe‐Ni@NC‐CNTs) exhibited high OER and HER activity in alkaline solution, and further showed its practical application in an electrochemical water‐splitting unit for H2 and O2 production. Inspired by these results, we continued to explore the potential application of COFs as carbon precursor for the construction of M-N-C electrocatalyst, in which bipyridine moieties were deliberately chosen and incorporated within the COF backbone to complex iron (Fe) ions, which then could form Fe-Nx active sites after a subsequent pyrolysis process. In addition, a silica-assisted mechanochemical method was developed to achieve the formation of mesoporous carbon derived from COFs. The influence of crystallinity of COFs and mesoporous structures on electrocatalytic activities was studied. As expect, the obtained catalyst exhibited a large pore volume and surface area, and abundant Fe-Nx sites, showing a high ORR activity and potential application in zinc-air battery. Polymer-based porous materials represent an emerging set of electrocatalysts due to their controllable synthesis over structure formation and active sites. In our last project, for the first time we developed a practical approach to prepare a hierarchical COFs with macropores in addition to their inherent microporosity. Cobalt ions were introduced into COFs by complexing with bipyridine moieties to form a Co2+-functionalized COF. The resulting COF-based catalyst exhibited a high OER activity, which is much improved compared to the purely microporous COF. This can be attributed to the improved mass diffusion properties in the hierarchically porous COF structures, together with the easily accessible active Co2+-bipyridine sites. These four studied works prove that the electrocatalytic activities of electrocatalysts can be promoted by design of precursors and controlled conversion strategies into materials that will also be of benefit to many other catalytic reactions for designing efficient catalysts. | en |
| dc.description.abstract | Neuesten Berichten der Internationalen Energieagentur zufolge wächst der globale Energiebedarf in diesem Jahrzehnt am schnellsten, wobei besonders der Bedarf an fossilen Brennstoffen gestiegen ist. Als Resultat daraus folgen erhöhte Kohlenstoffdioxid-Emissionen und Umweltverschmutzungen, welchen nur durch die Entwicklung sauberer und verbesserter Energielösungen entgegengearbeitet werden kann. Die Entwicklung der Elektrokatalyse zur Produktion von Wasserstoff als regenerativem Rohstoff, Brennstoffzellen und Metall-Luft-Batterien liefert vielversprechende Ansätze zur Lösung der genannten Probleme. Dabei liegt der Fokus auf der Entwicklung von kostengünstigen und hocheffizienten Elektrokatalysatoren für elektrochemische Reaktionen wie Wasserstoffentwicklungsreaktionen (HER), Sauerstoffentwicklungsreaktionen (OER) und Sauerstoffreduktionsreaktionen (ORR). Bis heute besitzen Edelmetall-basierte Elektrokatalysatoren die beste elektrokatalytische Aktivität, aber ihre nachhaltige Anwendung und Kommerzialisierung ist maßgeblich durch ihr begrenztes Vorkommen und ihren hohen Preis beeinträchtigt. Deshalb wurden zahlreiche Elektrokatalysatoren auf der Grundlage von auf der Erde reichlich vorkommenden Elementen entwickelt und weiterentwickelte Verfahren angewandt um deren Reaktionsmechanismen zu studieren und so ein gezieltes Katalysatordesign zu ermöglichen. Besonders bedeutend ist hierbei die Entwicklung von effizienten und stabilen Elektrokatalysatoren für die HER, OER und ORR, sowie für die praktische Anwendung in der Wasserstoffproduktion und in Metall-Luft-Batterien. In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Elektrokatalysatoren auf der Grundlage von unedlen Metallen entwickelt und deren Potential für die Energieumwandlung und Energiespeicherung untersucht. Unterschiedliche Metall/Kohlenstoff Vorläufer und neuartige Strategien wurden angewandt um die angestrebten Katalysatoren darzustellen. So konnten Metall-freie Katalysatoren, auf unedlen Metallen basierte Kohlenstoffkomposite und Polymer-basierte Elektrokatalysatoren erhalten werden. Diese Arbeit trägt damit zur Entwicklung von vielversprechenden Vorstufen und einzigartigen Strategien zur Darstellung von Elektrokatalysatoren bei, welche ebenso auf anderen Bereichen des Katalysatordesigns angewandt werden können. Für Studien an Metall-freien Elektrokatalysatoren wurde eine ionische Flüssigkeiten-unterstützte weiche Templatierung angewandt, um geordneten, mesoporösen Kohlenstoff mit in den Poren angereicherten Stickstoffatomen zu erhalten, was durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Temperatur-programmierter Kohlenstoffdioxid Desorption (CO2-TPD) nachgewisen wurde. Die resultierenden Metall-freien Stickstoff-dotierten mesoporösen Kohlenstoffe zeigen eine bemerkenswerte elektrokatalytische Aktivität für die HER auf, die durch die Zugänglichkeit und effiziente Nutzung der Stickstoffatome begründet ist. Poröse kristalline Polymere stellen eine vielversprechende Plattform für die Darstellung auf unedlen Metallen basierten Kohlenstoff Elektrokatalysatoren dar. Ausgehend von Metall-organischen Netzwerken (MOFs) und Kovalent-organischen Netzwerken (COFs) wurden Metall-basierte Kohlenstoffkomposit und Metall-Stickstoff-dotierte Kohlenstoff (M-C-N) Elektrokatalysatoren entwickelt. Zunächst wurde bimetallisches MOF (MIL-88-Fe/Ni) als Kohlenstoffvorstufe verwendet, um den korrespondierenden bimetallisch (Fe/Ni-)basierten Kohlenstoff Elektrokatalysator zu generieren. Dabei wurde zudem die Kristallinität des MOFs wurde untersucht, um dessen Einfluss auf die Bildung dieser einzigartigen Strukturen zu untersuchen. Der erhaltene hybride Katalysator (Fe‐Ni@NC‐CNTs) besitzt eine hohe OER und HER Aktivität in alkalischem Medium und findet zudem praktische Anwendung in der elektrochemischen Wasserspaltung zur H2 und O2 Produktion. Diese Ergebnisse führten zur Untersuchung des Potentials von COFs als Kohlenstoffvorstufe für die Darstellung von M N C Elektrokatalysatoren. Bipyridin-Einheiten im COF Rückgrat ermöglichen dabei die Komplexierung von Eisen-Ionen, welche wiederum nach Pyrolyse die Fe-Nx aktiven Stellen liefern. Zusätzlich wurde eine Silica-unterstütze mechanochemische Methode zur Darstellung von mesoporösem Kohlenstoff ausgehend von COFs entwickelt und wiederum der Einfluss der Kristallinität von COFs und mesoporösen Strukturen auf die elektrokatalytische Aktivität untersucht. Wie erwartet weist der erhaltene Katalysator ein großes Porenvolumen, eine hohe Oberfläche und zahlreiche Fe-Nx Stellen auf, die zu einer hohen ORR Aktivität führen und die Anwendung in Zink-Luft-Batterien ermöglichen. Polymer-basierte poröse Materialien stellen aufgrund ihrer Kontrollierbarkeit im Hinblick auf die Strukturbildung und aktiven Stellen während der Synthese eine vielversprechende Klasse an Elektrokatalysatoren dar. Dazu wurde ein neuartiger praktischer Ansatz zur Darstellung hierarchischer COFs mit Makroporen und inhärenter Mikroporosität entwickelt. Ein Co2+-funktionalisierter COF wurde durch Komplexierung von Cobalt-Ionen mit im COF-Rückgrat befindlichen Bipyridin-Einheiten erhalten. Durch die verbesserten Massendiffusionseigenschaften und den einfach zugänglichen aktiven Co2+-Bipyridin Stellen besitzt der resultierende COF-basierte Katalysator im Vergleich zum mikroporösen COF eine deutlich erhöhte OER Aktivität. Wie anhand dieser vier Projekte aufgezeigt werden konnte, kann die elektrokatalytische Aktivität von Elektrokatalysatoren durch das Katalysatordesign und kontrollierte Synthesestrategien gezielt gefördert werden, so dass Materialien erhalten werden können die ebenso für viele andere katalytische Reaktionen und deren effizientes Katalysatordesign von Vorteil sein können. | de |
| dc.identifier.uri | https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/9990 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8981 | |
| dc.language.iso | en | en |
| dc.rights.uri | http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/ | en |
| dc.subject.ddc | 542 Techniken, Ausstattung, Materialien | de |
| dc.subject.other | nanoporous materials | en |
| dc.subject.other | electrocatalysis | en |
| dc.subject.other | non-noble metal | en |
| dc.subject.other | carbon materials | en |
| dc.subject.other | covalent organic | en |
| dc.subject.other | nanoporöse Materialien | de |
| dc.subject.other | Elektrokatalyse | de |
| dc.subject.other | Nichtedelmetall | de |
| dc.subject.other | Kohlenstoffmaterialien | de |
| dc.subject.other | kovalente organische Gerüste | de |
| dc.title | Sythesis of functional nanoporous materials for electrocatalytic applications | en |
| dc.title.translated | Synthese von funktionellen nanoporösen Matrialen für elektrokatalytische Anwendungen | de |
| dc.type | Doctoral Thesis | en |
| dc.type.version | acceptedVersion | en |
| tub.accessrights.dnb | domain | en |
| tub.affiliation | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Chemie::FG Funktionsmaterialien | de |
| tub.affiliation.faculty | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften | de |
| tub.affiliation.group | FG Funktionsmaterialien | de |
| tub.affiliation.institute | Inst. Chemie | de |
| tub.publisher.universityorinstitution | Technische Universität Berlin | en |