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Preparation of supported metal catalysts via thermo-destabilization of microemulsions
Parapat, Riny Yolandha
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Metall-Nanopartikeln werden stark durch ihre Größe und Form bestimmt. Daher ist es wichtig, Syntheserouten zu entwickeln, die eine Herstellung von nicht agglomerierten Nanopartikeln mit gut kontrollierbaren Größen und Formen erlauben. Viele Forscher haben erfolgreich Platin-Nanopartikel mit verschiedenen Größen erzeugt, die nach der Synthese weiterhin in kolloidalen Dispersionen vorliegen, die nicht dauerhaft stabil sind. Eine neue Technik, die die Herstellung und Abscheidung von Platin-Nanopartikeln auf Trägermaterialien aus w/o-Mikroemulsionen ohne deren Agglomeration erlaubt, ist Gegenstand dieser Arbeit. Dafür wurde eine Auswahl der Tenside und Lösungsmittel zur Herstellung der Mikroemulsionen vorgenommen. Die erzeugten Partikel wurden mit Hilfe von ICP, SEM, TEM, XRD und UV-Spektroskopie und Zetapotenzialmessungen charakterisiert. Die katalytischen Eigenschaften wurden durch die Hydrierungen von alpha-Methylstyrol und Methylcrotonat getestet.
Vielfach facettierte Platin-Kristallite, häufig abgeflachte Octaeder, wurden bei Raumtemperatur in inversen Mizellen mit mittleren Durchmessern von 2,5 Nanometern bei enger Partikelgrößenverteilung hergestellt. Diese Partikel konnten ohne Agglomeration auf Trägermaterialien abgeschieden werden. In der Hydrierung von alpha-Methylstyrol zeigen die Katalysatoren ein höhere Aktivität als kommerzielle Katalysatoren. Durch den Einsatz von Ascorbinsäure als Reduktionsmittel wurden Partikel gleicher Größer aber mit anisotroper Form erzeugt, die eine noch höhere Aktivität zeigen. Eine weitere Aktivitätssteigerung wurde durch den Wechsel des Platin-Precursors von H2PtCl6 zu K2PtCl4 erreicht.
Die Syntheseparameter, die die Aktivität der resultierenden Katalysatoren beeinflussen, sind die Heizrate während des Abscheideprozesses, die Größe der inversen Mizellen, das stöchiometrische Verhältnis von Metali Precursor zu Reduktionsmittel, das Zetapotenzial und die Vorbehandlung des Trägermaterials sowie die Kalziniertemperatur. Die Übertragung der Präparationsmethode auf die Herstellung von Palladium-, Ruthenium und Silber-Nanopartikel zeigte vergleichbare Ergebnisse und dieselben Abhängigkeiten. Ein Test der so hergestellten Ruthenium-Katalysatoren in einer schwierigen Reaktion wie der Hydrierung von Levulinsäure zeigte deutlich bessere Ergebnisse als mit anderen Katalysatoren bislang erreicht wurden. Dabei zeigt sich eine gute Übertragbarkeit und Reproduzierbarkeit der entwickelten Synthesestrategie auf andere Metalle.
The physical and chemical properties of metal nanoparticles depend mostly on their size and shape. Therefore, it is very important to develop synthetic routes that give non-agglomerated, well-controlled size and shape with a narrow size distribution. Many researchers have successfully produced small Pt particles with different shapes; however, they still remain in the colloidal state which can only be stable for a limited time. A new technique to deposit small nanoparticles synthesized in reverse micellar microemulsions onto support material without agglomeration, namely thermal-destabilization of microemulsions, is presented in this study. The microemulsion components in the first attempt are Triton X-100, pentanol, cyclohexane, and either H2PtCl6 or N2H4 in the water phase. Characterization included ICP, SEM, TEM, IR, XRD, UV spectrophotometry and Zeta Potential measurement. The hydrogenation of alpha-methyl styrene and methyl chrotonate served as catalytic testing reactions
When using the N2H4 as the reductant, the multifaceted Pt crystals, mostly truncated octahedron, were produced at room temperature with an average size of 2.5 nm and a narrow size distribution. After deposition, the Pt crystals were found to be well dispersed on the support with an average size of 2.5 nm. After testing with hydrogenation of alpha-methyl styrene, the Pt-catalyst showed higher activity (6 times higher) than commercial ones. The performance of the catalyst is optimized by keeping the small size but changing the shape of Pt nanocrystals to anisotropic structure by means of a weaker reducing agent such as ascorbic acid. The catalyst activity is further improved by changing the metal precursor to K2PtCl4. We found that our catalysts are 3-4 times more active than those we prepared with N2H4 as the reductant.
The parameters that significantly influence the activity of the produced catalysts are the heating rate during thermal destabilization process, molar ratio of water to surfactant, initial molar ratio metal to reducing agent, growing time, zeta potentials of the particles, pretreatment of the support, and calcinations temperature. Preparation of other supported metal nanoparticles such as Pd, Ru and Ag catalysts are also studied to elucidate the recipe. Testing the produced Ru and Pt catalysts with a challeging reaction such as hydrogenation of levulinic acid shows that their conversions are better (~20%) than those are prepared by other researchers even with milder reaction condition. The insignificant difference of activity (< 1%) of produced catalyst from different batches indicates that this method is adaptable and reproducible.
