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Vibrational properties of low-dimensional inorganic layered materials
Staiger, Matthias
The family of low-dimensional inorganic layered materials covers a wide spectrum of properties, structurally and electronically. Ever since their synthesis as nanotubes and their preparation as mono- and few-layers these inorganic analogues to carbon nanotubes and graphene, respectively, have attracted a lot of interest both because of their importance for fundamental research as well as for their potential use in nanoelectronic applications.
In this thesis I aimed to get insight into the vibrational and electronic properties of lowdimensional transition metal dichalcogenides and their intercalation in misfit layer compounds. The experimental method of choice was Raman and Resonance Raman spectroscopy and research
was greatly supported by electron microscopy characterization that allowed me to have precise structural information prior to Raman measurements. Case studies were performed on quasi zero-dimensional MoS2 inorganic fullerene-like structures, quasi one-dimensional WS2 and
SnS2 nanotubes, on quasi two-dimensional WS2 and MoS2 mono- and few-layers as well as on the intercalation and misfit layer PbNbS2, SnS-SnS2 and (PbS)1.14NbS2 nanotubes where boundaries
between the different dimensionalities become blurred. Despite the variety of materials, the Raman spectroscopic investigations performed in this thesis made evident that there are a few recurring fingerprint Raman features that allow to draw conclusions about the vibrational and electronic properties far beyond the focus of the case studies. Looking at the main out-of-plane mode in particular, by recording Resonance Raman
profiles in the region of the A exciton, I was able to show for WS2 nanotubes how the nanotube diameter affects the first optical transition energies by virtue of the changes in nanotube curvature with diameter. The Raman intensity ratio of a sideband to the out-of-plane mode was
followed for different excitation energies and pressure and temperature changes and its development was proven to be due to slightly different resonance conditions of the two modes. The same out-of-plane mode and its sidebands were the main subject of my work on few-layer WS2
where I established experimentally a “N modes for N layers” rule. I was able to trace back the appearance of formally infrared-active modes in the Raman spectra to the peculiar in-plane orientation of the A excitonic wavefunction in group VIB transition metal dichalcogenides. In the investigated intercalation and misfit layer compounds the Raman features were shown to be composed of a superposition of Raman modes of their constituents. Here, the main out-of plane mode was observed to barely change in comparison with the respective parent material. Instead, in PbNbS2 and (PbS)1.14NbS2 nanotubes the in-plane modes were at the center of the Raman studies and seen to shift up drastically. The underlying reason for these shifts has to be found in the nature and strength of interlayer interactions and a range of mechanisms is discussed in the last part of my thesis. I was able to refute some of the common beliefs in trying to explain the unusual frequency shifts. I developed an approach that looks at the redistribution of charges in the intercalant layer during the vibrational displacement of atoms in the transition metal dichalcogenide layer that can serve as an alternative explanation for the hitherto unexplained phenomenon.
Ziel der vorliegenden Dissertation war es, genauere Einblicke in die Schwingungs- und elektronischen Eigenschaften niederdimensionaler Übergangsmetalldichalkogenide und aus ihnen gebildeter Misfitmaterialien zu erlangen. Dazu wurde als experimentelle Methode die Raman- und Resonanz-Raman-Spektroskopie gewählt, wobei die genaue elektronenmikroskopische Charakterisierung der Materialien vor der Aufnahme von Ramanspektren einen wesentlichen Teil am Forschungserfolg hatte. Als Fallstudien dienten quasi-nulldimensionale fullerenähnliche Strukturen aus Molybdändisulfid, quasi-eindimensionale WS2- und SnS2-Nanoröhren, quasi-zweidimensionale ein- und weniglagige Schichten aus Wolfram- und Molybdändisulfid sowie Dichalkogenidnanoröhren mit eingelagerten Atomen und in Form von Misfitschichten wie PbNbS2, SnSSnS2 und (PbS)1.14NbS2, bei denen die Grenzen zwischen den Dimensionalitäten verschwimmen. Trotz der großen Bandbreite an untersuchten Materialien brachten die Ramanspektrokopischen Untersuchungen zutage, dass sich mit der Untersuchung einiger weniger wiederkehrender charakteristischer Ramanmoden weitreichende Aussagen über die Schwingungs- und elektronischen Eigenschaften treffen lassen. Einer Ramanmode, in der die Schwefelatome aus der Lagenebene herausschwingen (out-of-plane) galt besonderes Augenmerk: Bei der Analyse von Resonanz-Raman-Profilen von WS2-Nanoröhren verschiedenen Durchmessers konnte ich zeigen,
auf welche Weise die Dicke der Nanoröhren Auswirkungen auf die Energie der ersten optischen Übergänge hat und die Abhängigkeit auf die unterschiedliche Stärke der Kurvatur in den einzelnen Nanoröhrenlagen zurückführen. Desweiteren gelang es mir nachzuweisen, dass die Veränderung der relativen Intensität einer Nachbarmode zur eben beschriebenen Hauptmode in Abhängigkeit von Anregungsenergie, Temperatur und Druck jeweils der Tatsache geschuldet ist, dass für die benachbarten Moden in Nanoröhren leicht unterschiedliche Resonanzbedingungen gelten. Dieselbe Haupt- und Seitenmode lag im Fokus meiner Arbeit an weniglagigem WS2, bei der ich eine „N Moden für N Lagen“-Regel etablieren konnte. Es gelang mir das Auftauchen
formal infrarotaktiver Moden in den Ramanspektren durch die besondere Orientierung der Wellenfunktion des A-Exzitons in der Ebene der WS2-Lagen zu erklären. Die Ramanmoden in den untersuchten Misfitmaterialien setzen sich aus einer Überlagerung der Schwingungsmoden der einzelnen Materialbausteine zusammen. Während sich die out-of-plane- Mode in den Kompositmaterialien im Vergleich zu dem jeweiligen Elternmaterial kaum verändert zeigte, galt das Augenmerk hier den in-plane-Moden, bei denen die Schwingungsrichtung der Schwefelatome innerhalb der Lagenebene liegt. Speziell in PbNbS2- und (PbS)1.14NbS2-Nanoröhren konnte ich eine drastische Erhöhung der Ramanfrequenz im Vergleich zu NbS2
feststellen. Der zu Grunde liegende Mechanismus für das ungewöhnlich starke Ausmaß der Verschiebung ist in der Stärke und der Natur der elektronischen Wechselwirkung der Lagen untereinander zu suchen. In der Literatur findet sich eine Vielzahl an möglichen Erklärungsansätzen,
die ich im abschließenden Teil der vorliegenden Dissertation diskutiere und teilweise widerlege. Ich schlage einen alternativen Mechanismus vor, der den Ursprung in der Umverteilung der Ladungen innerhalb der interkalierten Lagen während der Schwingungsvorgänge innerhalb der
Übergangsmetalldichalkogenidlagen sucht.
