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Development of local hybrid functionals for time-dependent density functional theory
Maier, Toni Mike
The present work is concerned with the advancement of the relatively recent class of local hybrid functionals. The first part of the work addresses the conjunction of local hybrid functionals with linear-response time-dependent density functional theory (TDDFT), which is the most widely used quantum chemical method for excited-state calculations. Besides a detailed derivation of the required formulas, the implementation into the quantum chemical program TURBOMOLE is presented, which, due to the use of an efficient semi-numerical integration scheme, exhibits even a higher efficiency than the previous
global hybrid TDDFT implementation. Based on the new implementation, the current work also features the first evaluation of local hybrid functionals with respect to their performance for vertical excitation energies. Here, local hybrid functionals have crystallized as a promising approach for the description of many particularly difficult excitation
classes, e.g. core, Rydberg as well as triplet valence excitations.
The second part of the work addresses the development of new local hybrid functionals. Besides the new semi-local pig and tpig type calibration functions, which have been constructed on the basis of a novel derivation scheme, a new local mixing function and a modified self-interaction-reduced LDA correlation functional, referred to as gt-LMF and sirPW92*, respectively, have been proposed. This is accompanied by a novel optimization procedure for the determination of suitable CF parameters. While the new CFs effectively mitigate known issues caused by the gauge problem, the potential of the new LMF has been illustrated with respect to thermochemical and vertical-excitation test sets. Especially atomization energies are significantly improved compared to standard global hybrids and other local hybrid functionals.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Weiterentwicklung von lokalen Hybridfunktionalen auf dem Feld der Dichtefunktionaltheorie. Im ersten Abschnitt der Arbeit wird auf die Verknüpfung von lokalen Hybridfunktionalen mit der zeitabhänigen Dichtefunktionaltheorie eingegangen, welche in ihrem linearen Responseformalismus die meistverwendete quantenchemische Methode zur Berechnung angeregter elektronischer Zustände darstellt. Neben einer detaillierten Herleitung aller benötigten Formeln wird die Implementierung in das quantenchemische Programm TURBOMOLE beschrieben, welche aufgrund des verwendeten seminumerischen Integrationsschemas eine höhere Effizienz als die bisherige Implementierung globaler Hybridfunktionale aufweist. Unter Verwendung der neuen Implementierung wird zusätzlich die erste detaillierte Untersuchung lokaler Hybridfunktionale bezüglich ihrer Leistungsfähigkeit zur Beschreibung angeregter elektronischer Zustände vorgenommen. Hierbei haben sich lokale Hybridfunktionale vor allem als vielversprechender Ansatz zur Beschreibung schwieriger Anregungsklassen erwiesen, so zum Beispiel für Kern-, Rydberg- und Triplettvalenzanregungen.
Im zweiten Abschnitt der Arbeit wird die Entwicklung neuer lokaler Hybridfunktionale behandelt. Neben den neuen semilokalen Kalibrierungsfunktionen vom pig und tpig Typ, welche auf der Grundlage eines neuartigen Herleitungsschemas entwickelt wurden, wurden eine neue lokale Mischfunktion, die gt-LMF, sowie eine modifizierte Variante des selbstwechselwirkungsreduzierten LDA Korrelationsfunktionals, welches als sirPW92* bezeichnet wird, vorgestellt. Zusätzlich wurde ein neuartiges Optimierungsschema zur Bestimmung geeigneter Kalibrierungsfunktionsparameter entwickelt. Während die neuen Kalibrierungsfunktionen ermöglichen, Folgen des Eichursprungsproblems effektiv zu reduzieren, wurde das Potential der neuen gt-LMF anhand thermochemischer Testsätze sowie mittels Anregungsenergietestsätzen untersucht. Vor allem für Atomisierungsenergien konnte hierbei eine signifikante Verbesserung im Vergleich zu herkömmlichen globalen und anderen lokalen Hybridfunktionalen erzielt werden.
