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Kristallchemie von Fe, Mg-Turmalinen

Velickov, Boza

Fak. 6 Planen Bauen Umwelt

Das Ziel dieser Arbeit war es, mehr Einblick in die komplexe Kristallchemie von Fe, Mg Turmalinen zu gewinnen (ideal (Na1-y)[(Fe2+1-x Mgx)3-y Al6+y][Si6O18|(BO3)3|(OH)4] mit y=0 für Fe, Mg-Schörle und y=1 für Fe, Mg-Foitite). Es wurde die Kristallchemie der Turmaline in bezug auf Platzbesetzungen des Fe2+, Fe3+, Mg, Al und OH- untersucht. Als Untersuchungsmaterial dienten nicht die chemisch komplexen und inhomogenen natürlichen Turmaline, sondern synthetische, große Einkristalle (500x100 µm), welche hydrothermal mit der Gradienten-Methode bei kontrollierten Sauerstoff-Fugazitäten, T = 500-700 °C und P= 200 MPa gezüchtet wurden. Ausgewählte Einkristalle wurden mit der Mikrosonde, der Röntgen-Einkristallstrukturanalyse und der Mikroskopspektroskopie im IR (OH-Streckfrequenz) und UV/VIS/NIR (VIS) charakterisiert, Mößbauerspektren (MS) wurden an Pulverproben aufgenommen. Die chemischen Zusammensetzungen der Turmaline zeigen häufig Al-Überschüsse gegenüber der Ausgangszusammensetzung, die durch ein Protonen-Defizit Al(M2+H+)-1 kompensiert werden. Weitere Substitutionen sind: Fe2+Mg-1, [4]Al[6]Al([6]M2+[4]Si)-1 und Fe3+Al-1 bei höher oxidierten Turmalinen. Die Strukturanalyse des Magnesiofoitits zeigt, dass sich Mg hauptsächlich auf die Y-Position, aber auch in geringen Mengen auf die X- und Z-Position verteilt. In den Foititen befindet sich Fe nur auf der Y-Position; im Schörl hingegen verteilt sich Fe sowohl auf die Y- als auch auf die Z-Position. Die Bindungsvalenzsumme der OH-Positionen weist nur auf ein Protonen-Defizit am inneren O1-H und nicht am äußeren O3-H hin. Die Spektren der Turmaline sind am besten mit dem Modell zu deuten, dass sich Fe, Mg und Al in verschiedene Anordnungen auf den YYY-Trimeren ("Cluster") befinden. Ein Beitrag durch Fe2+ auf der Z-Position (Schörl) konnte entgegen bisheriger Literatur mit Hilfe der Spektren nicht nachgewiesen werden. Die IR-Absorptionsspektren zeigen mehrere Banden für die Valenzschwingungen des O1-H und O3-H, deren Energie von der Summe der Kationenladungen der YYY-Cluster um O1-H und YZZ-Cluster um O3-H abhängen. In den MS der Fe3+-armen Foitite sind die Cluster Fe2+Fe2+Fe2+, Fe2+Fe2+Al und Fe2+AlAl auf Y für drei Dubletts mit unterschiedlicher Quadrupolaufspaltung und in den VIS-Spektren für sechs verschiedenen Absorptionsbanden verantwortlich. Die Substitution [Y]Fe3+[Y]Al-1 erzeugt im MS ein zusätzliches Fe3+-Dublett. In den VIS-Spektren bewirkt [Y]Fe3+ eine Intensivierung der Fe2+-Absorptionsbanden senkrecht c, die zu einem Farbumschlag von farblos nach grün führt (Spinkopplungs-Effekt zwischen Fe2+ und Fe3+ in den Y-Trimeren). Mit dem Einbau von Fe3+ auf die Z-Position tritt im MS der Schörle ein zusätzliches Dublett auf, welches als Fe2+-Fe3+-Charge-Transfer zwischen Y und Z gedeutet wird. In den VIS-Spektren werden mit [z]Fe3+ nur noch zwei Absorptionsbanden senkrecht c beobachtet. Sie werden der Absorption des Fe2+ auf Y (Fe2+Fe2+Fe2+) zugeordnet, welches durch das benachbarte Fe3+ auf Z aufgrund Spinkopplungs-Effekt extrem intensiviert wird. Eine Zuordnung der Absorptionsbanden bzw. Mößbauerlinien zu den einzelnen Fe, Al-Konfigurationen basiert auf Simulationen der YYY-Cluster Fe2+Fe2+Fe2+, Fe2+Fe2+Al, Fe2+AlAl mit dem Programm DVLS. Sie erlauben Aussagen zum Verzerrungsgrad der Fe2+-Oktaeder in den einzelnen Konfigurationen zu treffen.