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Corrosion protection of magnesium AZ31 alloy sheets by polymer coatings
Ferreira da Conceicao, Thiago
In der vorliegenden Arbeit wurde die Eignung der drei kommerziell erhältlichen Polymere Polyetherimid (PEI), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polyacrylnitril (PAN) für die Herstellung korrosionsschützender Beschichtungen auf Blechen aus der Magnesiumlegierung AZ 31 untersucht. Die Beschichtungen wurden durch Spin- bzw. Dip-Coating erzeugt; die zu beschichtenden Bleche waren entweder unbehandelt, zuvor geschliffen oder mit verschiedenen Säuren (Flusssäure, Essigsäure, Salpetersäure) vorbehandelt worden. Das Korrosionsverhalten der so hergestellten Beschichtungen wurde in 3.5-prozentiger Natriumchloridlösung mittels Impedanzspektroskopie (EIS) und Immersionsversuchen ermittelt, wobei die letztgenannten Untersuchungen im Fall des Polyacrylnitrils zusätzlich auch in "Simulated body fluid" (SBF) erfolgten. Analysen mittels Infrarotspektroskopie (FT-IR), Thermogravimetrie (TGA), Differentialkalorimetrie (DSC) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) lieferten zusammen mit Simulationen der experimentell gemessenen Impedanzspektren anhand elektrischer Ersatzschaltbilder detaillierte Informationen zum jeweiligen Schichtverhalten. Die Grenzflächen zwischen dem Substrat und der aufgebrachten Beschichtung wurden außerdem durch Adhäsionsmessungen (Pull-Off-Tests) und Photoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass im Fall der mit Flusssäure vorbehandelten Proben die im Dip-Coating-Verfahren hergestellten Beschichtungen wesentlich bessere Korrosionsschutz-eigenschaften aufwiesen als die mittels Spin-Coating erzeugten. Dies wird auf die starke Säure-Base-Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem Substrat zurückgeführt, bei der das Substrat als Base wirkt. Die Grenzflächenreaktionen zwischen den Korrosionsprodukten und dem Polymer lieferten Reaktionsprodukte mit höherer Polarität, wodurch sich auch die Intensität der Reaktionen in der Grenzfläche und damit die Adhäsion erhöhte. Die Rauhigkeit der Substratoberfläche hatte insbesondere bei dünnen Beschichtungen einen nicht zu vernachlässigenden Einfluss. Eine Vorbehandlung mit Essigsäure führte daher aufgrund der sich ergebenden extrem grossen Oberflächenrauhigkeit zu einem relativ schlechten Adhäsionsverhalten. Andererseits lieferte die Vorbehandlung mit Salpetersäure wegen eines schwächeren Oberflächenangriffs Beschichtungen mit besseren Korrosionsschutzeigenschaften. Diese Vorbehandlung scheint auch für kommerzielle Anwendungen am besten geeignet, da sie, anders als die Vorbehandlung mit Flusssäure, eine relativ geringe Oberflächenrauhigkeit bei gleichzeitig geringem Gehalt an Verunreinigungen auf der Oberfläche ergab. Aufgrund der geringen Dicke der mittels Spin-Coating erzeugten Beschichtungen war deren Korrosions-schutzwirkung lediglich mit derjenigen von mittels Dip-Coating auf geschliffenen Substraten erzeugten Beschichtungen vergleichbar. Von den drei getesteten Polymeren bot Polyetherimid (PEI) die besten Korrosionsschutzeigenschaften. Polyvinylidenfluorid (PVDF) zeigte zwar in den Korrosionsuntersuchungen vergleichbare Eigenschaften wie PEI, es wurde jedoch eine geringere Adhäsion zum Substrat gemessen. Die Korrosionsschutzeigenschaften von Beschichtungen aus Polyacrylnitril (PAN) waren schlechter als diejenigen der beiden anderen Polymere, wobei sich die PAN-Beschichtungen in 3.5-prozentiger Natriumchloridlösung als widerstandsfähiger erwiesen als bei der Prüfung in SBF. Zugleich besitzt das Polyacrylnitril ein vergleichsweise hohes Potenzial im Hinblick auf mögliche Anwendungen für Beschichtungen in der biomedizinischen Technik, obwohl hier noch ein erheblicher Optimierungsbedarf besteht.
In this thesis the protectiveness of coatings of three different commercial polymers (PEI, PVDF and PAN) against corrosion of magnesium AZ31 alloy sheet was investigated. The coatings, prepared by spin-coating and dip-coating methods in determined optimal conditions, on as-received, ground and acid cleaned (hydrofluoric acid (HF), acetic acid and nitric acid) substrates were investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and immersion tests (performed in 3.5 wt.-% NaCl solution and also in simulated body fluid (SBF) in case of PAN ). Analyse techniques such as Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetry (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM) and simulation of the EIS spectra by electronic circuits models provided detailed information about the coatings properties. Pull-off adhesion tests and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were applied for the interface investigation. The performance of all dip-coated samples was much superior in the hydrofluoric acid (HF) treated substrate than in the others. This is related to an acid-base interaction at the interface where the substrate acts as a base and the polymers as acids. Interfacial reactions between corrosion products and the polymer produced derivatives with higher polarity which increased the interfacial interaction. Substrate surface roughness showed considerable influence on the coating performance, especially at low coating thicknesses. The substrate pre-treatment which rendered the lower coating performance was the acetic acid cleaning due to the excessive surface roughness. The nitric acid pre-treatment was much milder and showed good results. This treatment is also the most appropriate for industrial applications since it renders low surface roughness and impurity levels in a much harmless manner compared to HF. Due to the low thickness of the coatings prepared by the spin-coating method, the performance of these coatings was only comparable to those prepared by dip-coating on ground substrate. Among the three tested polymers, PEI showed the best protective properties. PVDF showed similar performance than PEI in corrosion tests, but much lower adhesion to the substrates. The performance of PAN coatings was considerably lower compared to the other two polymers, however, this is the polymer with higher potential for biomedical applications. PAN coatings behaved better when exposed to 3.5 wt.-% NaCl compared to exposure to SBF. Improvements are required in order to optimize the performance of PAN coatings in biological environments. Nevertheless, considerable improvement in the alloy resistance was produced by the PAN coating in such environments compared to the uncoated substrate.
