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Characterization of the phase behavior of CO2 containing nonionic surfactants

Spiering, Vivian Jeannette

Carbon dioxide (CO2) is one of the most abundant greenhouse gases in the earth´s atmosphere and a waste product from all combustion processes. Therefore, one can use CO2 as a raw material to produce CO2-based nonionic surfactants, which are a sustainable alternative to conventional fossil-based nonionic surfactants. The aim of this work is to gain a comprehensive picture of the influence of the CO2 moiety on the physico-chemical properties. Accordingly, we characterized the phase behavior of the CO2 containing nonionic surfactants to obtain a comprehensive picture of their physical-chemical properties and their application potential. In this work, we studied the influence of the incorporated CO2 moiety in the hydrophilic head group on the micellization behavior. For that purpose, we analyzed the surface activity and the influence on the thermodynamic parameters of micellization in terms of CO2 content and temperature. Based on a thorough investigation we observed that the incorporation of CO2 units renders the surfactants somewhat more efficient and effective by a reduced cmc and surface tension. Moreover, the analysis of the thermodynamic parameters of micellization provides information about a reduced hydration affinity, due to CO2 incorporation. The phase behavior at the low and high concentration regime and the temperature effects were studied by light and neutron scattering and rheology measurements. The detailed structural characterization was provided by a model of the small-angle scattering data. By this interpretation, a comprehensive picture of the formed micellar aggregates could be drawn. It could be shown, that ellipsoidal core-shell micelles are formed, which are slightly increasing with increasing CO2 content, thereby reducing the water content in the hydrophilic head group. This study also shows that the formation of liquid crystalline phases at high concentrations is suppressed by the incorporation of CO2 moieties. Even the incorporation of one CO2 group leads to a disappearance of gel-like liquid-crystalline phases. Scattering experiments show that the origin of this constant behavior is controlled dehydration of the head groups and reduced repulsive interaction between the head groups. This results in an interpenetration of the aggregates, which allows Newtonian flow behavior. This means that the incorporation of CO2 units results in an adjusted phase behavior rendering the CO2 content as a further tuning- parameter to obtain desired properties for a variety of applications. Additionally, the potential application as solubilizers of hydrophobic active ingredients was investigated. From these studies, the factor of solubility enhancement was obtained. This indicates comparable results for all surfactants, and the CO2 incorporation leads to a slight decrease of solubilization. However, it can be stated that the CO2 surfactants show comparable results, and combined with better biodegradability, the CO2 surfactants are a suitable alternative to conventional nonionic surfactants for hydrophobic compound solubilization. Finally, the adsorption at the oil/water interface was investigated to analyze the influence of the CO2 moiety on the adsorption properties. These findings are quite interesting because the incorporation of a CO2 unit renders the adsorption at the oil/water interface less favored. These results are relevant for a better understanding for further investigations such as emulsion and microemulsion formation. This thesis provides a thorough understanding of the physico-chemical properties of the CO2 surfactants. These fundamental studies are an interesting example where an understanding of the phase behavior and structural behavior of a surfactant system enables a systematic understanding based on the molecular architecture. The incorporation of CO2 enables the ability to tune the properties in terms of the CO2 content which indicates a further tuning parameter. Thereby, one can achieve desired properties that would not be easily achievable for conventional nonionic EO surfactants without the addition of additives. These CO2-containing surfactants contribute to the goal of more sustainable chemistry, as the fossil-based EO units are replaced by CO2 (up to 20 %). For all these reasons, it is to be expected that CO2-containing nonionic surfactants will become a promising alternative to the surfactant market.
Kohlenstoffdioxid (CO2) ist eines der am häufigsten vorkommenden Treibhausgase in der Erdatmosphäre und ein Abfallprodukt aus allen Verbrennungsprozessen. CO2 besitzt Potenzial als alternatives Kohlenstoff Rohmaterial. Daher kann man CO2 als Rohstoff zur Herstellung von CO2 basierten nichtionischen Tensiden verwenden, die eine nachhaltige Alternative zu herkömmlichen nichtionischen Tensiden auf fossiler Basis darstellen. Ziel dieser Arbeit ist es, ein umfassendes Bild des Einflusses der CO2 Einheit auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften zu erhalten. Dementsprechend haben wir das Phasenverhalten der CO2 enthaltenden nichtionischen Tenside charakterisiert, um ein umfassendes Bild Ă¼ber ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften und ihr Anwendungspotential zu erhalten. In dieser Arbeit untersuchten wir den Einfluss der eingebauten Einheit in der hydrophilen Kopfgruppe auf das Mizellisierungsverhalten. Dazu analysierten wir die Oberflächenaktivität und den Einfluss auf die thermodynamischen Parameter der Mizellbildung in Bezug auf den CO2 Gehalt und Temperatur. Basierend auf diesen grĂ¼ndlichen Untersuchungen hat sich herausgestellt, dass der Einbau von CO2 Einheiten die Tenside durch eine verringerte cmc- und Oberflächenspannung etwas effizienter und effektiver macht. DarĂ¼ber hinaus liefert die Analyse der thermodynamischen Parameter der Mizellisierung Informationen Ă¼ber eine verringerte Hydratationsaffinität aufgrund des Einbaus von CO2. Das Phasenverhalten im niedrigen und hohen Konzentrationsbereich und die Temperatureffekte wurden durch Licht- und Neutronenstreuungs und Rheologiemessungen untersucht. Die detaillierte strukturelle Charakterisierung wurde durch ein Modell der Kleinwinkeldaten beschrieben. Durch diese Interpretation konnte ein umfassendes Bild der gebildeten Mizellenaggregate gezeichnet werden. Es konnte gezeigt werden, dass ellipsoidale Kernschalemizellen gebildet werden, die mit zunehmendem CO2 Gehalt grĂ¶ĂŸer werden, dabei verringert sich der Wassergehalt in der hydrophilen Kopfgruppe. Diese Arbeit zeigt auch, dass die Bildung flĂ¼ssigkristalliner Phasen bei hohen Konzentrationen durch den Einbau von CO2 unterdrĂ¼ckt werden kann. Selbst der Einbau einer einzigen Gruppe unterdrĂ¼ckt schon die Bildung gelartiger flĂ¼ssigkristalliner Phasen. Streuexperimente zeigen, dass der Ursprung dieses Verhaltens eine kontrollierte Dehydratisierung der Kopfgruppen und eine verringerte abstoĂŸende Wechselwirkung zwischen den Kopfgruppen ist. Dies fĂ¼hrt zu einer gegenseitigen Durchdringung der Aggregate, was ein Newtonsches FlieĂŸverhalten ermöglicht. Dies bedeutet, dass der Einbau von CO2 Einheiten zu einem veränderten Phasenverhalten fĂ¼hrt, wobei der CO2 Gehalt als weiterer "tuning parameter'' eingebaut werden kann, wodurch gewĂ¼nschte Eigenschaften fĂ¼r eine Vielzahl von Anwendungen erreicht werden können. Zusätzlich wurde die mögliche Anwendung als Lösungsvermittler von hydrophoben Wirkstoffen untersucht. Aus diesen Studien wurde die Löslichkeitsverbesserung ermittelt. Hier zeigten sich vergleichbare Ergebnisse fĂ¼r alle Tenside, wobei der Einbau von CO2 zu einer leichten Abnahme der Solubilisierung fĂ¼hrt. Es kann jedoch festgestellt werden, dass die Tenside vergleichbare Ergebnisse zeigen und in Kombination mit einer besseren biologischen Abbaubarkeit, stellen diese Tenside eine geeignete Alternative zu herkömmlichen nichtionischen Tensiden fĂ¼r die Solubilisierung hydrophober Verbindungen dar. SchlieĂŸlich wurde die Adsorption an der Ă–l/Wasser-Grenzfläche untersucht, um den Einfluss der Einheit auf die Adsorptionseigenschaften zu analysieren. Diese Ergebnisse sind sehr interessant, da der Einbau einer CO2 Einheit die Adsorption an der Ă–l/Wasser-Grenzfläche weniger begĂ¼nstigt. Diese Ergebnisse liefern somit eine basis fĂ¼r ein besseres Verständnis fĂ¼r weitere Untersuchungen zum Emulsions- und Mikroemulsionsverhalten. Diese Arbeit liefert ein grĂ¼ndliches Verständnis der physikalisch-chemischen Eigenschaften der CO2 haltigen nichtionischen Tenside. Diese grundlegenden Studien sind ein interessantes Beispiel, bei dem ein Verständnis des Phasenverhaltens und des Strukturverhaltens eines Tensidsystems ein systematisches Verständnis auf der Grundlage der molekularen Architektur ermöglicht. Die Einbeziehung von CO2 ermöglicht die Einstellung der Eigenschaften in Bezug auf den CO2-Gehalt, als einen weiteren "tuning parameter''. Dadurch kann man gewĂ¼nschte Eigenschaften erzielen, die fĂ¼r herkömmliche nichtionische EO-Tenside ohne Zusatz von Additiven nicht leicht erreichbar wären. Diese CO2-haltigen Tenside tragen zum Ziel einer nachhaltigeren Chemie bei, da die fossilen EO-Einheiten durch CO2 (bis zu 20 %) ersetzt werden. Aus all diesen GrĂ¼nden ist zu erwarten, dass CO2-haltige nichtionische Tenside eine vielversprechende Alternative fĂ¼r den Tensidmarkt werden.