Loading…
Thumbnail Image

Structural and catalytic studies of copper-based materials for the direct electrochemical reduction of CO2 – investigations from fundamental to technological current densities

Möller, Tim Frederik

Der Anteil der erneuerbaren Energien an der weltweiten Stromerzeugung ist über die letzten Jahrzehnte stetig gestiegen und soll in naher Zukunft eine vollständige Umstellung auf eine kohlenstoffneutrale Energieversorgung ermöglichen. Diese Abkehr von fossilen Energieträgern stellt enorme Herausforderungen an die Entwicklung hoch-effizienter und skalierbarer Stromspeichertechnologien, die dem globalen Ausmaß dieser Umstellung gerecht werden müssen. Hierbei ist die elektrokatalytische Umwandlung von CO2 in reduzierte Kohlenstoffverbindungen ein vielversprechender Ansatz, der sowohl eine nachhaltige, einstufige Produktion von Grundchemikalien, wie auch von flüssigen Brennstoffen mit einer hohen Energiedichte ermöglicht. Die Produktion dieser ökonomisch bedeutsamen Verbindungen erfordert, bis auf wenige Ausnahmen, die Verwendung von Kupfer als kathodisches Katalysatormaterial für die elektrokatalytische CO2 Reduktionsreaktion (CO2RR). Trotz des großen wirtschaftlichen Potentials der CO2RR verhindern eine unzureichende Kontrolle über die katalytische Selektivität und mangelhaftes Verständnis der entscheidenden Materialeigenschaften eine großtechnische Nutzung der Reaktion. Im Rahmen dieser Arbeit sollen die zugrundeliegenden Struktur-Selektivitäts-Beziehungen erforscht werden, um somit ein besseres Verständnis der Reaktion zu erzielen und hierdurch zur zukünftigen Entwicklung der Technologie beizutragen. Zu diesem Zweck werden in dieser Arbeit die Synthese, sowie die physikochemische und elektrokatalytische Untersuchung verschiedener kationischer Cu Verbindungen vorgestellt. Zunächst werden Zusammenhänge zwischen der Art der Anionen (N3-, S2-, O2-) und der katalytischen Selektivität während elektrochemischer Untersuchungen bei niedrigen Stromdichten abgeleitet. Hierbei ermöglichte die Variationen der Anionen Art in Kupferverbindung die Bildung von selektiven Katalysatoren zur Herstellung von CH4, HCOO- und C2H4. Eine morphologische und kompositionelle Analyse der untersuchten Katalysatoren zeigte den Vorgang von komplexen Strukturübergängen, die durch die kathodischen Potentiale der elektrochemischen CO2RR ausgelöst wurden. Dabei zeigte sich, dass die kathodischen Reaktionsbedingungen nicht immer zur Bildung eines vollständig metallischen Zustands führten und, dass ein Teil der untersuchten kationischen Cu Verbindungen einen gewissen Grad an Widerstandsfähigkeit gegen diesen Reduktionsprozess aufwiesen. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass die so gebildeten Cu Strukturen über einen hohen Anteil an Fehlstellen und unterkoordinierten Stellen verfügten. Auf der Grundlage der katalytischen Untersuchungen bei niedrigen Stromdichten wurden nanokubische Cu2O-Partikel als Modellkatalysator ausgewählt, um die CO2RR bei hohen Stromdichten in einem Flusszellen-Elektrolyseur zu untersuchen. Es konnte gezeigt werden, dass die katalytische Selektivität von Messungen bei niedrigen Strömen zwar qualitativ mit der Selektivität bei deutlich höheren Strömen übereinstimmen kann, sich jedoch die absoluten Werte stark unterscheiden. Zusätzlich konnten Degradationspfade beobachtet werden, die ausschließlich bei Langzeitmessungen unter hohen Stromdichten auftraten und auf eine Notwendigkeit dieser Messungen zur umfassenden Katalysatorcharakterisierung hinwiesen. Schließlich wurde gezeigt, dass die Struktur der Gasdiffusionselektroden und die Reaktionsumgebung entscheidende Elemente eines Systems für effiziente CO2RR bei hohen Strömen sind und dass diese einen starken Einfluss auf die katalytische Selektivität der Reaktion haben. Die vorliegende Arbeit bietet mit ihren Ergebnissen ein besseres Verständnis der selektivitätsbestimmenden Faktoren für die elektrochemische CO2RR auf Kupferkatalysatoren. Dabei geben die vorgestellten Studien sowohl Einblicke in Prozesse auf einer fundamentalen Ebene als auch zu Systemen von technologischer Relevanz. Zusammenfassend bieten die gewonnenen Erkenntnisse einen Leitfaden für zukünftige Forschungsansätze und helfen somit bei der Entwicklung effizienterer CO2RR-Elektrolyseure.
Renewable energies have steadily increased their share of global power generation in recent years and are hoped to enable a carbon-neutral energy supply within the next decades. This far-reaching development away from fossil energy carriers poses as an enormous task for the development of efficient power-storage technologies that can cope with the global scale of the requirements. Here, the electrocatalytic conversion of CO2 to reduced carbon compounds has been emerging as a promising approach that allows the sustainable production of commodity chemicals and liquid fuels of high energy density. This special quality is limited, with few exceptions, to the use of copper as cathode catalyst during the electrocatalytic CO2 reduction reaction (CO2RR). Despite the great potential and versatility of the CO2RR, missing understanding and control over the catalytic properties of copper has led to issues of reaction selectivity and has largely inhibited its technological realization. This work sets out to investigate structure-selectivity relations for the electrochemical CO2RR catalysed by Cu-based materials. For this purpose, this thesis presents the synthesis and the physicochemical characterization, as well as the electrocatalytic testing of various cationic Cu compounds for the CO2RR. Initially, correlations between anion identity, e.g. N3-, O2-, S2-, and catalytic selectivity are deduced for a regime of low current density. Here, selective catalysts for production of either CH4, C2H4, or HCOO- were obtained by identity variations of the anion contained in nanosized cationic Cu compounds. Morphological and compositional analysis of the investigated catalysts revealed complex structural transitions caused by the cathodic potentials during the electrochemical CO2RR. In this, the cathodic conditions are shown to not always cause the formation of a completely metallic state and that the cationic compounds can be, to a certain degree, resilient to the reduction. Furthermore, an inherent connection between the abundant presence of undercoordinated Cu sites and the reductive restructuring of cationic Cu compounds during CO2RR is proposed. Based on the initial catalytic investigations at low reaction rates, nanocubic Cu2O particles are chosen as a model catalyst to study the CO2RR at high reaction rates in a Flow-Cell electrolyzer. It is deduced that the results derived from measurements at low currents can be qualitatively in line with the performance at much higher technological currents, but that the detailed metrics and temporal changes in catalytic properties can deviate considerably. Finally, the electrode structure and reaction environment are shown to be crucial elements for an efficient CO2RR electrolyzer at high currents and that variations show a strong influence on the catalytic selectivity. The present work offers a better understanding of selectivity determining metrics for the electrocatalytic CO2RR. The introduced studies provide insight from a fundamental level towards technological relevant findings. In summary, the gained knowledge offers a guideline for future work and aids in the development of more efficient CO2RR electrolyzers.