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Mobility and transport mechanisms of engineered nanoparticles in soils and water-saturated sediments

Degenkolb, Laura

FG Bodenkunde

Due to their promising and unique properties, nanoparticles (NP) are increasingly being used in industry and in everyday products. Their special properties are based on their size of less than 100 nm and the associated large surface area and high reactivity. If released into the environment during production or use, they may pose a risk to ecosystems and living organisms. For this reason, their input into the environment, transport and transformation processes, and consequences for ecosystems should be studied in detail, before higher environmental concentrations will occur. In this dissertation, the transformation and mobility of nanoparticles in soil and water-saturated systems were investigated. The main physico-chemical processes leading to colloidal stabilization of NP in these systems were uncovered. In addition, retention mechanisms in bank filtration systems were analyzed, as bank filtration is an important process in drinking water production. The influence of properties of natural soil solutions such as quantity and quality of organic matter and concentration of (multivalent) cations on the colloidal stability of silver (Ag) and titanium dioxide (TiO2) NP was investigated by batch experiments. In small-scale laboratory column experiments, important mechanisms for the retention of cerium dioxide (CeO2) and Ag NP were analyzed. In near-natural bank filtration systems, the effectiveness of these mechanisms was tested in more complex systems and over longer periods of time. The results of this work clearly show that different nanoparticles, despite their common small size, are subject to very different transformation processes in the environment. Depending on their surface properties, the type and quantity of the sorbed organic substance differs, which in turn is decisive for the colloidal stability and thus mobility of the NP. Nevertheless, the presence of multivalent cations, especially calcium (Ca2+), leads to a strong aggregation of the NP, even if organic coatings differ. Calcium and dissolved organic matter also play an important role for transport processes in water-saturated porous media: While Ca2+ leads to increased adhesion of NP to sediment surfaces, organic coatings promote steric repulsion between particles and surfaces. Especially NP with (synthetic) coatings, which are less susceptible to Ca2+ bridging, can be transported over long distances in saturated sediments. In addition to these properties of the mobile phase, hydrological factors and properties of the stationary phase are important. In clean laboratory systems, interactions with the solid phase such as iron oxides and clay minerals are mainly responsible for the retention of NP. In natural systems, however, biological surfaces such as biofilms, plants, and dead biomass offer many possibilities for the interaction with NP. Here, even an increase in the flow velocity cannot increase the transport. This leads to a low probability of NP transport in water-saturated, porous media such as bank filtration systems. Instead, NP accumulate in surficial sediments in most cases. These may be exposed to changing environmental conditions as well as high biological activity, which can lead to both mechanical and hydrochemical changes. In this case, there is a risk of NP remobilization, caused mainly by co-mobilization with natural colloids under strong mechanical forces and the presence of organic macromolecules. The results obtained in the dissertation indicate a low mobility of NP in soil and sediment ecosystems. Due to the ubiquitous presence of cations, NP aggregate rapidly in soils. Only in soil solutions with low ionic strength NP appear to be stable and thus mobile for a longer period of time. For riverbank filtrates as a potential drinking water resource, NP appear to be a low risk as long as they are present in the currently observed low concentrations. Nevertheless, stable organic coatings, higher flow velocities, and increasing amounts of introduced NP can contribute to increased transport into deeper sediment layers. Especially if ecosystems do not provide sufficient retention sites in biofilms and organic matter, a breakthrough of NP is possible. The co-transport of NP with natural colloids leads to high importance of preferential flow paths for NP transport. The strong accumulation of NP in near-surface sediment layers observed so far may lead to further risks for ecosystems such as the uptake of NP by grazers and thus a potential accumulation in the food web. All in all, the increasing input of NP into the environment should be critically observed and future investigations must focus on natural systems in order to test previously investigated processes and mechanisms in more complex environments.
Nanopartikel (NP) finden aufgrund ihrer vielversprechenden und einzigartigen Eigenschaften zunehmend in der Industrie und in Alltagsprodukten Einsatz. Diese speziellen Eigenschaften beruhen auf ihrer Größe von unter 100 nm und der damit verbundenen großen Oberfläche und hohen Reaktivität. Gelangen sie bei ihrer Herstellung oder Verwendung in die Umwelt, stellen sie gegebenenfalls ein Risiko für Ökosysteme und Lebewesen dar. Aus diesem Grund sollte ihr Eintrag in die Umwelt, stattfindende Transport- und Umwandlungsprozesse sowie daraus erwachsende Folgen für Ökosysteme detailliert untersucht werden, ehe höhere Umweltkonzentrationen auftreten. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde die Umwandlung und Mobilität von Nanopartikeln im Boden und in wassergesättigten Systemen untersucht. Die wesentlichen physiko-chemischen Prozesse, die zur kolloidalen Stabilisierung von NP in diesen Systemen führen, wurden erforscht. Zudem stand die Untersuchung von Rückhaltemechanismen in Uferfiltrationssystemen im Vordergrund, da die Uferfiltration ein wichtiger Prozess in der Trinkwasseraufbereitung ist. Der Einfluss von Eigenschaften natürlicher Bodenlösungen wie Quantität und Qualität der organischen Substanz sowie Konzentration (multivalenter) Kationen auf die kolloidale Stabilität von Silber (Ag)- und Titandioxid (TiO2) NP wurde anhand von Batchexperimenten erforscht. Die Untersuchung von wichtigen Retentionsmechanismen für den Rückhalt von Cerdioxid (CeO2)- und Ag NP fand in kleinskaligen Laborsäulenversuchen statt. In naturnahen Uferfiltrationssystemen wurde die Wirksamkeit dieser Mechanismen dann in komplexeren Systemen und über längere Zeiträume überprüft. Die Ergebnisse der Dissertation zeigen deutlich, dass Nanopartikel trotz ihrer gemeinsamen geringen Größe sehr unterschiedlichen Transformationsprozessen in der Umwelt unterliegen. Je nach Oberflächeneigenschaften unterscheidet sich Art und Menge der sorbierten organischen Substanz, die wiederum entscheidend für die kolloidale Stabilität und damit Mobilität der NP ist. Die Anwesenheit multivalenter Kationen, insbesondere Kalzium (Ca2+), führt jedoch auch bei Anwesenheit unterschiedlicher organischer Coatings zur starken Aggregierung der NP. Kalzium und gelöste organische Substanz spielen auch für Transportprozesse in wassergesättigten porösen Medien eine wichtige Rolle: Während Ca2+ zur verstärkten Anhaftung von NP an Sedimentoberflächen führt, fördern organische Coatings die sterische Abstoßung zwischen Partikeln und Oberflächen. Insbesondere NP mit (synthetischen) Coatings, die eine geringe Anfälligkeit für Ca2+-Verbrückungen aufweisen, können in gesättigten Sedimenten über größere Distanzen transportiert werden. Neben diesen Eigenschaften der mobilen Phase sind aber auch hydrologische Faktoren und Eigenschaften der stationären Phase von Bedeutung. In abiotischen, definierten Laborsystemen sind vor allem Wechselwirkungen mit gegensätzlich geladenen Sorptionsplätzen der Festphase wie Eisenoxiden und Tonmineralen für den Rückhalt von NP verantwortlich In natürlichen Systemen dagegen bieten biologische Oberflächen wie Biofilme, Pflanzen und abgestorbene Organismen vielfältige Möglichkeiten für die Wechselwirkung mit NP. Hier kann auch eine Erhöhung der Fließgeschwindigkeit den Transport nicht verstärken. Dies führt zu einer geringen Wahrscheinlichkeit des NP-Transports in natürlichen wassergesättigten, porösen Medien wie Uferfiltrationssystemen. Stattdessen kommt es in den meisten Fällen zur Akkumulation von NP in oberflächennahen Sedimenten. Diese wiederum sind Änderungen von Umweltbedingungen ebenso wie hoher biologischer Aktivität ausgesetzt, was sowohl zu mechanischen als auch hydrochemischen Änderungen führen kann. In diesem Fall besteht das Risiko einer Remobilisierung der zurückgehaltenen Nanopartikel, die vor allem durch Co-Mobilisierung mit natürlichen Kolloiden hervorgerufen und durch mechanische Scherkräfte sowie bei Anwesenheit organischer Makromoleküle verstärkt wird. Die in der Dissertation erbrachten Ergebnisse weisen auf eine geringe Mobilität von NP in Böden und wassergesättigten Sedimenten hin. Durch die ubiquitäre Präsenz von Kationen aggregieren NP in Böden schnell. Nur in Bodenlösungen mit geringer Ionenstärke scheinen NP auch für längere Zeit stabil und damit mobil zu sein. Für Uferfiltrate als potenzielle Trinkwasserressource scheinen NP eine geringe Gefahr darzustellen, solange sie in den derzeit beobachteten niedrigen Konzentrationen vorliegen. Dennoch können stabile organische Coatings, höhere Fließgeschwindigkeiten und wachsende Mengen von eingetragenen NP zum verstärkten Transport in tiefere Sedimentschichten beitragen. Insbesondere wenn ein geschädigtes Ökosystem nicht ausreichend Retentionsplätze in Biofilmen und organischen Ablagerungen bietet, ist ein Durchbruch von NP möglich. Durch den Co-Transport von NP mit natürlichen Kolloiden wird zudem präferentiellen Fließwegen eine hohe Bedeutung im NP-Transport zukommen. Die bislang beobachtete starke Akkumulation von NP in oberflächennahen Sedimentschichten kann zu weiteren Gefahren für Ökosysteme führen wie die Aufnahme von NP durch Weidegänger und dadurch eine potentielle Akkumulation im Nahrungsnetz. Alles in allem sollte der zunehmende Eintrag von NP in die Umwelt kritisch beobachtet werden und zukünftige Untersuchungen müssen vor allem auf naturnähere Systeme fokussiert sein, um bisher erforschte Prozesse und Mechanismen in komplexeren Systemen zu überprüfen.