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Synthese und Charakterisierung von neuartigen Blockcopolymeren auf Basis von Poly(alkylenoxiden)
Kozlowski, Christoph
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Herstellung von neuartigen doppelthydrophilen und amphiphilen Blockcopolymerstrukturen auf Basis von Polyalkylenoxiden (PAO). Dabei war das Anliegen, Struktur-Eigenschafts-Beziehungen für diese Klasse von Polyelektrolyten aufzustellen. Zur Synthese dieser Modellpolyelektrolyte wurde die makroinitiierte Polymerisation genutzt. Hierzu wurden Makroazoinitiatoren synthetisiert, die eine Komponente der Blockstruktur enthalten. Es gelang, doppelthydrophile und amphiphile Triblockcopolymere des Typs Poly(ethylenoxid)-block-Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PEODA) und Poly(propylenoxid)-block-Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PPODA) mit annähernd gleichem Blocklängenverhältnis herzustellen. Der Lösungszustand entsprach Polymeren, die in wässriger Lösung molekular gelöst vorliegen. Bei den PPODA-Blockcopolymeren handelt es sich um amphiphile Blockcopolymere, die eine kritischen Mizellbildungskonzentration besitzen. Diese hängt von der Gesamtmolmasse bei gleichem Blocklängenverhältnis ab. Ein weiterer Weg zur Herstellung von definierten Homo- und Blockcopolymeren ist die kontrollierte radikalische Polymerisation mit N-Oxylen als Terminatoren. Neben dem bekannten TEMPO (Tetramethylpiperidinyl-1oxyl) wurde ein neues Nitroxyl als terminierendes Agens eingesetzt. Mit diesem ist es möglich, das Spektrum der einsetzbaren Monomere zu erweitern und dennoch in Lösung bei niedriger Temperatur kontrolliert radikalisch zu polymerisieren. Um definierte Blockcopolymere aus Poly(vinylbenzylchlorid) (Poly-VBC) und PEO-Blöcken herzustellen, wurde eine neuer Syntheseweg beschritten, der durch Kopplungsreaktion von Nitroxyl-terminiertem Poly-VBC und Polyethylenoxidmonomethylether (PEO) erfolgt. Des Weiteren wurde ein neuer Typ amphiphiler Blockcopolymerer durch kontrollierte radikalische Polymerisation des Makromonomeren Poly(ethylenoxidmonomethylether)methacrylat (PEOM) mit N-Oxyl terminiertem Poly-VBC hergestellt, der einen reaktiven hydrophoben linearen und hydrophilen verzweigten Block enthielt. Um eine Vielzahl an doppelthydrophilen und amphiphilen Blockcopolymeren mit definierter Architektur zu erhalten, wurde die Methode der polymeranalogen Reaktion angewendet. Die Funktionalisierung erfolgte zu polymeren Ammoniumstrukturen, Polycarbobetainen und zu iodhaltigen Poly-Block-Strukturen. Eine Alternative zur Synthese von doppelthydrophilen Blockcopolymeren ohne nachträgliche Funktionalisierung eines reaktiven Blocks besteht in der Synthese eines N-Oxyl terminierten hydrophilen Makroinitiators durch Endgruppenfunktionalisierung von PEO. Dieser ermöglicht die Polymerisation von ionischen Monomeren in Wasser und nichtionischen Monomeren in Toluol. Weitere amphiphile Strukturen wurden durch das Zusammengeben von doppelthydrophilen Blockcopolymeren und Fluor-Tensiden zu Polyelektrolyt-Tensid-Komplexen erhalten. Deren Untersuchung erfolgte mittels Viskosimetrie, Ladungstitration, statischer und dynamischer Lichtstreuung. Strukturelle Informationen lassen sich aus dem Verhältnis Rg/RH ableiten, das aus den Daten der Lichtstreuung gewonnen wird. Die amphiphilen Blockcopolymeren bilden Mizellen, die mittels dynamischer Lichtstreuung, Röntgenkleinwinkelstreuung und Transmissionselektronenmikroskopie untersucht worden sind. Es wurde festgestellt, dass der hydrodynamische Radius der Mizellen nicht konzentrationsabhängig ist und es sich um stabile Kern-Schale-Mizellen mit einer Kugelgeometrie handelt. Schließlich fanden orientierende Versuche zur Eignung ausgewählter Blockcopolymere als Stabilisatoren bei der Emulsionspolymerisation statt.
