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Development, implementation and validation of excited-state gradients for local hybrid functionals

Grotjahn, Robin

In the present work, excited-state nuclear gradients within linear-response time-dependent density functional theory are developed for local hybrid functionals (local hybrids). The derived equations are implemented in the quantum chemical program TURBOMOLE using an efficient seminumerical integration scheme. The implementation is used to validate local hybrids for a range of excited-state properties that have not been accessible with this class of functionals before. While the performance of local hybrids for excited-state structural parameters, adiabatic singlet excitation energies, fluorescence energies, and harmonic excited-state vibrational frequencies is comparable to that of established global and range-separated hybrid functionals, results for adiabatic triplet excitation energies and phosphorescence energies are outstanding. Combined with a robust performance for the prediction of the shapes of vibronic spectra, this makes local hybrids a promising tool for the calculation of phosphorescence spectra. In a second part, local hybrids are assessed for the prediction of more fundamental properties namely electric dipole moments and polarizabilities. Competitive and robust performance was found for both properties, in particular with more recent local hybrids. Compared to some highly parameterized global hybrid functionals, no signs of overparameterization leading to unrealistic electron densities and related properties were observed. It is argued that this also supports the optimization procedure used in the development of recent local hybrids.
In der vorliegenden Arbeit werden Gradienten elektronisch angeregter Zustände bezüglich Kernauslenkungen innerhalb der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie für lokale Hybridfunktionale (lokale Hybride) entwickelt. Die abgeleiteten Gleichungen werden im quantenchemischen Programm TURBOMOLE unter Verwendung eines effizienten seminumerischen Integrationsschemas implementiert. Die Implementierung wird verwendet, um lokale Hybride für eine Reihe von Eigenschaften angeregter Zustände zu validieren, die mit dieser Funktionalklasse bisher nicht zugänglich waren. Während die Leistungsfähigkeit lokaler Hybride für Strukturparameter angeregter Zustände, adiabatische Singulett-Anregungsenergien, Fluoreszenzenergien und harmonische Schwingungsfrequenzen angeregter Zustände mit der von etablierten globalen und reichweiten-separierten Hybridfunktionalen vergleichbar ist, sind die Ergebnisse für adiabatische Triplett-Anregungsenergien und Phosphoreszenzenergien herausragend. Kombiniert mit einer robusten Leistung für die Vorhersage der Form von vibronischen Spektren macht dies lokale Hybride zu einem vielversprechenden Werkzeug für die Berechnung von Phosphoreszenzspektren. In einem zweiten Teil werden lokale Hybride für die Vorhersage grundlegenderer Eigenschaften, nämlich elektrischer Dipolmomente und Polarisierbarkeiten, untersucht. Dabei wurde eine solide und konkurrenzfähige Leistungsfähigkeit für beide Eigenschaften gefunden, insbesondere mit neueren lokalen Hybriden. Im Vergleich zu einigen hochgradig parametrisierten globalen Hybridfunktionalen wurden keine Anzeichen einer Überparametrisierung beobachtet, die zu unrealistischen Elektronendichten und damit verbundenen Eigenschaften führten. Es wird dargelegt, dass diese Befunde auch die Eignung des Optimierungsverfahrens, das bei der Entwicklung neuerer lokaler Hybride angewandt wird, bestätigen.