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Metal-containing ceramic nanocomposites derived from metal acetates and polysilazanes: synthesis, characterization and application for energy storage and conversion

Wang, Jun

Advanced Ceramic Materials

Silicon-containing polymer-derived ceramics (PDCs) have been used for a wide range of high-temperature applications due to their higher thermal stability, good corrosion and oxidation resistance, as well as excellent thermomechanical properties. Silicon-containing PDCs can be synthesized as single-phase and multiphase materials as well as nanocomposites by varying architecture or chemical composition of preceramic precursors. Among them, metal-containing PDC nanocomposites are of great interest in engineering fields because of their magnetic, electrical and catalytic properties. In this thesis, we report a one-step chemical approach to synthesize metal-containing (Mn, Fe, Co, Cu, Zn and Ag) polysilazane precursors via the reaction of metal acetates with poly(vinyl)silazane Durazane 1800 in an ice bath, followed by stirring at room temperature for 24 h under argon atmosphere. This chemical modification approach is advantageous, owing to the very simple reaction condition (in an ice bath under argon atmosphere), the use of rather inexpensive polymer Durazane 1800 and easily accessible metal acetates. The synthesized precursors are comprehensively characterized to reveal the modification of the polymer structure and metal oxidation states. Ceramic nanocomposites containing either metal or metal silicide are obtained by pyrolyzing synthesized metal-containing precursors at 700 and 1100 °C in argon atmosphere. We extend this approach to synthesizing Ni- and Pd-containing precursors by reacting poly(vinyl)silazane Durazane 1800 or perhydropolysilazane NN120-20 (A) (PHPS) with nickel acetate tetrahydrate and palladium acetate, respectively. The reaction mechanism between metal acetates and polysilazanes is discussed based on the comprehensive characterization of the synthesized Ni- and Pd-containing precursors. The polymer-to-ceramic transformation process, phase composition and porosity development in the pyrolyzed ceramic nanocomposites are investigated. The catalytic performance of obtained composites micro-mesoporous SiOCN ceramics with supported Ni/Pd nanoparticles towards dry reforming of methane with carbon dioxide is also evaluated. The synthesis approach is applied to synthesize Sn-containing precursors by reacting tin acetate and poly(vinyl)silazane Durazane 1800. The resulting Sn/SiOCN nanocomposites obtained by pyrolyzing synthesized precursors at 1000 °C for 3 h under argon atmosphere are used as anode materials for lithium-ion batteries. The excellent electrochemical performance of Sn/SiOCN nanocomposites is attributed to the improved charge transfer process due to the presence of free carbon and the homogenous distribution of metallic Sn nanoparticles in the amorphous SiOCN ceramic matrix. In situ XRD studies during the charging-discharging process indicate the lithiation of the Sn to form lithium-rich alloy phase Li7Sn2 during discharging process. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements are used for a closer insight into the reaction kinetics.
Silizium-basierte präkeramische Polymere (polymer-derived ceramics, PDCs) weisen wegen ihrer hohen thermischen Stabilität, ihrer guten Korrosions- und Oxidatonsstabilität, sowie ihrer sehr guten thermomechanischen Eigenschaften ein großes Anwendungsspektrum auf. PDC´s können sowohl ein- und mehrphasig, als auch als Nanokomposite synthetisiert werden, wobei die Struktur und chemische Zusammensetzung des präkeramischen Polymers variiert wird. Unter diesen sind metallhaltige Nanokomposite wegen ihrer besonderen magnetischen, elektrischen und katalytischen Eigenschaften von besonders großem Interesse. In dieser Arbeit wurde ein neuartiges Einschritt-Syntheseverfahren für metallhaltige (Mn, Fe, Co, Cu, Zn and Ag) Polysilazane entwickelt. Dabei reagieren Metallacetate mit dem Poly(vinyl)silazan Durazane 1800 in einem Eisbad und werden anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur in Argon-Atmosphäre gerührt. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in den relativ einfachen Reaktionsbedingungen, den kostengünstigen Precursor Durazane 1800 und den gut verfügbaren Metallacetaten. Die synthetisierten Precursoren wurden eingehend charakterisiert, um vor allem deren Struktur und die Oxidationsstufe der Metallionen zu bestimmen. Nach einer Pyrolyse bei 700 und 1100 °C in Argon-Atmosphäre entstanden neben Metallionen Siliziumoxycarbonitrid (SiOCN) als keramische Nanokomposite. Die Weiterentwicklung dieses Verfahrens führte nach Verwendung von Poly(vinyl)silazan Durazane 1800 bzw. dem Polysilazan NN120-20 (A) (PHPS) in Kombination mit Nickel- und Palladiumacetaten zu neuartigen Ni- und Pd-haltigen Präkursoren. Der Reaktionsmechanismus zwischen Metallacetaten und Polysilazanen wurde anhand von umfangreichen prozessbegleitenden Untersuchungen diskutiert. Bei der Umwandlung der polymeren Vorstufe zur Keramik wurden vor allem die Phasenzusammensetzung und die Entwicklung der Porosität in dem pyrolysierten Nanokomposit betrachtet. Die entstandenen Materialien, bestehend aus mikro-mesoporösen SiOCN und Ni/Pd Nanopartikeln, wurden zudem katalytisch getestet (katalytische Trockenreformierung von Methan, DRM). Dieser Synthese-Ansatz wurde auch zur Synthese von Sn-haltigen Präkursoren mittels Poly(vinyl)silazane Durazane 1800 und Zinnacetat herangezogen. Die erhaltenen Sn/SiOC Nanokomposite sind wegen ihrem freien Kohlenstoff und der homogenen Verteilung von metallichen Sn-Nanopartikeln in der amorphem SiOCN Matrix für Anwendungen als Energiematerialien mit hohem Ladungstransfer prädestiniert. In situ XRD Untersuchungen während der Lade- und Entladevorgänge einer selbst gebauten Li-Ionen-Batterie deuten auf eine Lithiierung von Sn hin, wobei speziell die Li-reiche Phase Li7Sn2 während des Entladens gebildet wird. Die elektrochemische Impedanz-Spektroskopie (EIS) wurde angewendet, um die Reaktionskinetik näher zu untersuchen.