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A facile approach to bimetallic supported catalysts using preorganized molecular single-source precursors
Linke, Stephanie Sybille
Aim of this work was the development of a purposeful bottom-up synthesis route towards supported polymetallic alloy catalysts, allowing precise control over stoichiometry and mixing pattern of the respective metals on the support, and being applicable even towards metals with thermodynamically unfavorable mixing behavior. Thus, the single-source precursor (SSP) approach was developed, making use of the intrinsic mixing pattern and the pre-defined metal-to-metal ratio being present in heterobimetallic complexes, the SSPs. Further characterizations of an ideal SSP are containment of small, volatile ligands, that do not comprise any “poisoning” elements and allow mild decomposition of the SSPs for formation of the final catalyst without sintering. The SSP method was established by using three systems comprising Co-Pt, Co-Cu, and Cu-Fe:
a) trans-PtPy2[Co(CO)4]2 for the Co-Pt system,
b) Et4N{Cu[Co(CO)4]2} representing the Co-Cu system, and
c) [Et4N]3Cu5Fe4(CO)16 and Na2Cu6Fe4(CO)16 • 3 THF for the Cu-Fe system.
The precursors were synthesized, immobilized, activated, and characterized using X-ray diffraction (XRD), inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES), X-ray fluorescence (XRF), Brunauer-Emmet-Teller (BET) isotherm, transmission electron microscopy (TEM), and diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy (DRIFTS) measurement, respectively. In parallel, corresponding reference catalysts were prepared via conventional methods, that is co-impregnation (CoI) of metal salts, and investigated in the same manner. Finally, the catalysts were applied towards the conversion of synthesis gas (syngas) to ethanol (StE). The results of analytic investigations and the catalytic testing were used to compare the different synthesis routes.
In the first part, the Co-Pt system is discussed. Since Co-Pt alloys are known to be thermodynamically stable even as unsupported solid over a wide temperature and stoichiometry range, the Co-Pt system is used as a model case. Like this, it was proven that the SSP approach leads to homogenously dispersed, small alloy nanoparticles. STEM and especially DRIFTS analysis stated immense differences between the activated SSP and CoI catalysts. Thus, the SSP catalyst consisted of smaller nanoparticles with an increased Co-content on the particles surface, whereas the alloy nanoparticles of the CoI catalyst are bigger with a pronounced Pt-surface functionality.
The second system, that is Co-Cu, is more demanding, since single-phase Co-Cu alloys are thermodynamically not stable in the bulk in the desired temperature and stoichiometry range but are reported to exist in form of supported nanoparticles. In this case, the compounds achieved via the SSP approach show distinct morphological superiority, that is smaller and better dispersed particles, compared to the reference catalyst. In both cases, single-phase alloys were formed.
The third system investigated is the most complex one for several reasons: First, the phase diagram of Cu-Fe resembles the one of Co-Cu, which means that for the desired ratio, formation of thermodynamically stable alloys is not possible. Furthermore, only few documentations of metastable single-phase Cu-Fe alloys exist, mainly under extreme conditions. On the other hand, the investigated SSPs consist of 9-10 atoms in the complex core, thus probability of particle migration is theoretically decreased due to the higher mass compared to the smaller Co-Pt and Co-Cu systems. In this case, again major differences between fresh SSP and CoI catalysts were detected, like better dispersion on the support, reduced particle size, and increased intimacy of the metals in case of the SSP catalysts. Nevertheless, formation of single-phase alloy particles could not be demonstrated in both cases.
Subsequently, all materials were applied in the StE reaction. In all cases, the synergistic effect led to formation of higher alcohols, which could not be achieved by the corresponding monometallic reference catalysts. Nevertheless, the morphological superiority of the SSP catalysts was not represented in the catalytic results. It is assumed that under reaction conditions, approximation of SSP and CoI catalysts take place, caused by particle migration due to increased temperature, pressure, and adsorption-desorption processes. This is in accordance to existing literature. Thus, even if the cooperative effect of the integrated metals leads to the formation of the desired product, just as predicted by several calculations and modellings, it is currently not possible to make use of their full synergistic potential. Follow-up work should focus on stablizing monophasic nanoparticles, e.g. by variation of the supporting material.
Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer neuen Methode zur zielgerichteten Synthese geträgerter polymetallischer Legierungskatalysatoren, welche eine präzise Kontrolle über Stöchiometrie und Durchmischungsverhalten der jeweiligen Metalle auf dem Träger ermöglicht, und so sogar auf Metallysysteme mit thermodynamisch benachteiligtem Durchmischungsverhalten anwendbar ist. Die demnach entwickelte Methode basiert auf organometallischen Komplexen, den Single-Source-Präkursoren (SSPs), und profitiert von deren vordefinierten Metall-Metall-Stöchiometrien, sowie direkten Metallbindungen, was eine atomare Durchmischung der Komponenten in der molekularen Vorstufe garantiert. Darüber hinaus besitzen geeignete Komplexe leichtflüchtige Liganden, welche bei niedrigen Temperaturen desorbieren, und somit eine milde Aktivierung der Katalysatoren ermöglichen. Dies verspricht im Gegensatz zu etablierten Metallsalzpräkursoren einen weiteren intrinsischen Vorteil, da hohe Kalzinierungstemperaturen und somit Sintern der Nanopartikel schon vor der katalytischen Testung vermieden werden kann. Die SSP-Methode wurde anhand von drei Katalysatorsystemen, bestehend aus Co-Pt, Co-Cu und Cu-Fe, etabliert:
a) das Co-Pt-System mit dem Komplex trans-PtPy2[Co(CO)4]2,
b) das Co-Cu-System mit dem Komplex Et4N{Cu[Co(CO)4]2}, und
c) das (Na-)Cu-Fe-System mit den Komplexen [Et4N]3Cu5Fe4(CO)16, und Na2Cu6Fe4(CO)16 • 3 THF.
Die SSPs wurden synthetisiert, geträgert, aktiviert, und mithilfe von Röntgenbeugung (XRD), optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES), Röntgenfluoreszenz (XRF), Brunauer-Emmet-Teller (BET) Messung, Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), und diffuser Reflexions-Fouriertransformationsinfrarotspektroskopie (DRIFTS) charakterisiert. Parallel dazu wurden die entsprechenden Referenzkatalysatoren über etablierte Synthesemethoden, d.h. Co-Imprägnierung (CoI) von Metallsalzen, hergestellt, und analog zu den entsprechenden SSP-Katalysatoren charakterisiert. Schlussendlich wurden die so hergestellten Materialien als Katalysatoren für die Umsetzung von Synthesegas (Syngas) zu höheren Alkoholen getestet.
Im ersten Teil der Doktorarbeit wurde das Co-Pt-System als Fallstudie für die Etablierung der SSP-Route herangezogen. Grundlage ist, dass Co-Pt-Legierungen laut Phasendiagramm im gewünschten Temperatur- und Stöchiometriebereich sogar ungeträgert stabil sind. Letztendlich konnten so homogen dispergierte, legierte Nanopartikel hergestellt werden, wobei die SSP-Katalysatoren durchschnittlich aus kleineren Nanopartikeln mit erhöhtem Co-Oberflächenanteil bestanden, die entsprechenden Referenzkatalysatoren aber größere Nanopartikel mit einer deutlichen Pt-Oberflächenfunktionalisierung enthalten.
Im zweiten Teil der vorliegenden Doktorarbeit wurde das Co-Cu-System untersucht. Hier stellt die Durchmischung der Metalle eine größere Herausforderung dar, da laut Phasendiagramm keine thermodynamisch stabilen Legierungen im relevanten Temperatur- und Stöchiometriebereich existieren. Vorhergehende Studien zeigten aber, dass derartige Legierungen als geträgerte Nanopartikel hergestellt werden können. Dies gelang auch mithilfe der hier verwendeten Ansätze. Dabei zeigte sich ein deutlicher Vorteil der SSP-Methode, da sich die derart hergestellten Materialen durch kleinere, besser dispergierte Nanopartikel gegenüber den Referenzkatalysatoren auszeichneten.
Im dritten und komplexesten Fall, dem Cu-Fe-System, ist laut Phasendiagramm ebenfalls die Existenz einer thermodynamisch stabilen Legierung im betrachteten Temperatur- und Stöchiometriebereich nicht möglich. Auch vorhandene Studien bezüglich geträgerter Materialien bestätigen die Existenz einphasiger metastabiler Legierungen nur in Ausnahmefällen, d.h. unter extremen Bedingungen, welche für katalytische Materialien nicht relevant sind. Zusätzlich zeichnet dieses System sich dadurch aus, aus 9-10 Metallatomen anstatt aus drei Metallzentren, wie im Falle der Co-Pt- und Co-Cu-Komplexe, aufgebaut zu sein, was aufgrund der höheren Masse Partikelmigration theoretisch erschweren sollte. Somit manifestierte sich trotz der erschwerten Bedingungen auch in diesem Fall die Überlegenheit des SSP-Ansatzes in Form von besser dispergierten, kleineren Nanopartikeln mit einer erhöhten Durchmischung der Metalle verglichen zu den co-imprägnierten Referenzkatalysatoren. Allerdings konnte in beiden Fällen keine einphasige Legierung nachgewiesen werden.
Alle Katalysatoren wurden letztendlich auf ihre Funktion bezüglich der Umsetzung von Syngas zu Ethanol getestet. In allen Fällen führte der synergistische Effekt zur Bildung höherer Alkohole, was durch die entsprechenden monometallischen Systeme nicht erreicht werden konnte. Die morphologische Überlegenheit der SSP-Katalysatoren hat sich dagegen nicht in den katalytischen Ergebnissen abgebildet. Dies wird auf eine Angleichung der Systeme während der katalytischen Testung durch Oberflächenrestrukturierung als Folge von erhöhter Temperatur, Druck, und Adsorptions-Desorptionsprozessen zurückgeführt, was im Einklang mit bestehenden Literaturstudien ist. Obwohl der kooperative Effekt der eingesetzten Metalle demnach zur Bildung des gewünschten Produktes führt, wie es von mehreren Modellen und Kalkulationen vorhergesagt wurde, ist es folglich derzeit nicht möglich, auf das volle synergistische Potential zuzugreifen. Folgearbeiten sollten sich dementsprechend auf die Stabilisierung von geträgerten bimetallischen Nanopartikeln unter Reaktionsbedingungen konzentrieren, was vor allem durch Veränderung des Trägermaterials erreicht werden könnte.
