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Vibrational spectroscopy of diamondoid cations: solvation and cage-opening

George, Martin

Diamondoids are H-passivated, nanometer-sized diamonds that offer a wide range of applications due to their unique and highly variable properties. Investigations of diamondoid ions are essential to gain a deeper understanding of the microscopic structure and chemistry of diamondoids. This thesis reports the infrared (IR) spectra of microsolvated adamantane+ (Ada+, C10H16+), which is the cationic parent molecule of the diamondoids, and its microsolvated ionized and protonated amino derivative, 1-amantadine (Ama, C10H15NH2). The experimental method of combined gas-phase IR photodissociation (IRPD) spectroscopy and mass spectrometry used in this work, in conjunction with density functional theory (DFT) calculations, provides direct access to structures of the ions and their interaction potential with the solvent. From this study, conclusions can be drawn about the influence of a functional group (amino group, NH2) on the cage structure of the diamondoid upon ionization, protonation, and microhydration in comparison to the unperturbed cage structure of Ada+. IRPD spectra of Ama+(L) clusters (with L=Ar, N2, H2O) provides the first spectroscopic and structural characterization of diamondoid cation isomers involved in the cage-opening reaction upon ionization. In addition to the canonical nascent Ama+ isomer with an intact C10H15 cage, two distonic bicyclic iminium isomers are identified. While solvation of the ions with Ar and N2 has little impact on the potential energy profile and isomer population, solvation with H2O strongly suppresses the formation of the most stable iminium structure. Furthermore, at least one open-cage iminium isomer of protonated Ama is detected in addition to the dominant ammonium isomer of AmaH+. However, it can be assumed that the iminium ions are not formed by protonation but by ionization followed by a reaction of H2. In contrast to Ama+, no open-cage isomers of Ada+ are detected. The H→NH2 substitution of Ada has a drastic effect on the potential for the cage-opening reaction and significantly reduces the barriers to cage opening. Further analysis of several calculated potential energy surfaces of Ada derivatives with other substituents (CH3, OH, F, SH, Cl) at the 1-position of Ada shows that the cage-opening reaction upon ionization appears to be a general phenomenon of substituted diamondoids whose barrier to cage-opening is controlled by the choice of substituent. Moreover, this study of gas phase clusters provides detailed information on the binding site and strength of solvent ligands (Ar, N2, H2O) to the closed-cage diamondoid ions. The ligands preferentially bind to the acidic protons of the NH2, NH3 or CH group via ionic H-bonds. According to the partial charges of these protons, the H-bonds of AmaH+ to the respective solvent are the strongest and shortest, and those of Ama+ are stronger and shorter than those of Ada+. However, the charge transfer to the solvent and the corresponding redshift of the proton-stretch mode are significantly larger for Ada+ than for Ama+ and AmaH+, which is consistent with the proton affinities of the corresponding neutral diamondoid radicals. The cluster growth of microhydrated Ada+ differs significantly from that of microhydrated Ama+ and AmaH+. In monohydrated Ada+, the H2O ligand activates the acidic C-H bond of Ada+ and undergoes free internal rotation due to the flat Ada+(H2O) potential at the top of Ada+. For nc=3, a solvent-induced intra cluster proton transfer (ICPT) occurs, which is the basis for the functionalization of Ada in polar solvents. In comparison to other hydrocarbon ions, the CH acidity of Ada+ is higher than that of aromatic (polycyclic) hydrocarbon ions but lower than that of cationic alkanes and similar to the OH acidity of phenol+.
Diamantoide sind H-passivierte, nanometergroße Diamanten, die aufgrund ihrer einzigartigen und äußerst variablen Eigenschaften eine breite Palette von Anwendungen bieten. Untersuchungen von Diamantoid-Ionen sind für ein tieferes Verständnis der mikroskopischen Struktur und der Chemie von Diamantoiden unerlässlich. In dieser Dissertation werden die Infrarot (IR)-Spektren von mikrosolvatisiertem Adamantan+ (Ada+, C10H16+), dem kationischen Muttermolekül der Diamantoide, und seinem mikrosolvatisierten ionisierten und protonierten Aminoderivat 1-Amantadin (Ama, C10H15NH2) untersucht. Die in dieser Arbeit verwendete experimentelle Methode der kombinierten Gasphasen IR-Photodissoziationsspektroskopie (IRPD) und Massenspektrometrie in Verbindung mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) Rechnungen ermöglicht einen direkten Zugang zu den Strukturen der Ionen und ihrem Wechselwirkungspotential mit dem Lösungsmittel. Aus dieser Studie können Schlussfolgerungen über den Einfluss einer funktionellen Gruppe (Aminogruppe, NH2) auf die Käfigstruktur des Diamantoiden bei Ionisierung, Protonierung und Mikrohydratisierung im Vergleich zur ungestörten Käfigstruktur von Ada+ gezogen werden. IRPDSpektren von Ama+(L) Clustern (mit L=Ar, N2, H2O) liefern die erste spektroskopische und strukturelle Charakterisierung von kationischen Diamantoid Isomeren, die an der Käfigöffnungsreaktion bei Ionisierung beteiligt sind. Neben des kanonischen, naszierenden Ama+ Isomers mit einem intakten C10H15 Käfig werden zwei distonische, bizyklische Iminium-Isomere identifiziert. Während die Solvatation der Ionen mit Ar und N2 nur geringe Auswirkungen auf das Potentialprofil und die Population der Isomere hat, unterdrückt die Solvatation mit H2O die Bildung der stabilsten Iminium-Struktur stark. Darüber hinaus wird auch bei protoniertem Ama neben dem dominierenden Ammonium-Isomer von AmaH+ mindestens ein Iminium-Isomer mit offenem Käfig nachgewiesen. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, dass die Iminium-Ionen nicht durch Protonierung, sondern durch Ionisierung und anschließender Reaktion mit H2 gebildet werden. Im Gegensatz zu Ama+ werden bei Ada+ keine Isomere mit offenem Käfig nachgewiesen. Die H→NH2 Substitution von Ada hat einen drastischen Einfluss auf das Potential für die Käfigöffnungsreaktion und verringert die Barrieren für die Käfigöffnung erheblich. Eine weitere Analyse mehrerer berechneter Potential-Energieflächen von Ada-Derivaten mit anderen Substituenten (CH3, OH, F, SH, Cl) an der 1-Position von Ada zeigt, dass die Käfigöffnungsreaktion bei Ionisierung ein allgemeines Phänomen substituierter Diamantoide zu sein scheint, deren Barriere für die Käfigöffnung durch die Wahl des Substituenten gesteuert wird. Darüber hinaus liefert diese Untersuchung von Gasphasenclustern detaillierte Informationen über die Bindungsstelle und -stärke von Lösungsmittelliganden (Ar, N2, H2O) an die Diamantoid-Ionen mit geschlossenem Käfig. Die Liganden binden bevorzugt an die sauren Protonen der NH2-, NH3- bzw. CHGruppe über ionische H-Bindungen. Entsprechend den Partialladungen dieser Protonen sind die H-Bindungen von AmaH+ an das jeweilige Lösungsmittel am stärksten und kürzesten, und die von Ama+ sind stärker und kürzer als die von Ada+. Allerdings sind der Ladungstransfer zum Lösungsmittel und die entsprechende Rotverschiebung der Proton-Streck Mode für Ada+ deutlich größer als für Ama+ und AmaH+, was mit den Protonenaffinitäten der entsprechenden neutralen Diamantoid-Radikalen übereinstimmt. Das Clusterwachstum von mikrohydratisiertem Ada+ unterscheidet sich deutlich zu dem von mikrohydratisiertem Ama+ und AmaH+. Im monohydratisierten Ada+ aktiviert der H2O-Ligand die saure C-H-Bindung von Ada+ und unterliegt aufgrund des flachen Ada+(H2O)-Potentials an der Spitze von Ada+ einer freien internen Rotation. Bei nc=3 kommt es zu einem lösungsmittelinduzierten Intracluster-Protonentransfer (ICPT), der die Grundlage für die Funktionalisierung von Ada in polaren Lösungsmitteln bildet. Im Vergleich zu anderen Kohlenwasserstoff-Ionen ist die CH-Acidität von Ada+ höher als die von aromatischen (polyzyklischen) Kohlenwasserstoff-Ionen, aber niedriger als die von kationischen Alkanen und ähnlich der OH-Acidität von Phenol+.