Molybdenum sulfide as efficient hydrogen evolving catalyst for light-induced water splitting

dc.contributor.advisorFiechter, Sebastian
dc.contributor.authorXi, Fanxing
dc.contributor.grantorTechnische Universität Berlinen
dc.contributor.refereeBehrendt, Frank
dc.contributor.refereeFiechter, Sebastian
dc.descriptionThe printed version includes ISBN 978-3-948268-17-6.en
dc.description.abstractIn the presented work, molybdenum sulfide is investigated as a catalyst for hydrogen evolution reaction (HER) and CO2 reduction reaction (CO2RR). This thesis mainly consists of three parts: (i) a study of the catalytic performances and catalytic mechanism of semiconducting (NH4)2Mo3S13 cluster as an electro-catalyst and as a co-catalyst for WSe2 photocathode, (ii) a study of the phase transformation during the activation of amorphous MoSx catalyst prepared by reactive magnetron sputtering, (iii) on the role of sputtered molybdenum sulfide on gas diffusion electrodes as a candidate of CO2RR catalyst. In the first part, the performance of (NH4)2Mo3S13 cluster material is studied as an electro catalyst for HER. Density functional theory (DFT) calculations are used to identify the catalytically active centers. The thermal stability is also studied in this part. From Kelvin Probe and UV-vis experiments, it can be concluded that this cluster material has the properties of an intrinsic semiconductor. When depositing (NH4)2Mo3S13 on a WSe2 photocathode, the photocurrent of the electrode increased from 0.02 mA/cm2 to 2.4 mA/cm2 at 0 V vs RHE. It is proposed in this chapter that (NH4)2Mo3S13 passivates surface states on the WSe2 electrode, forms a hetero junction with WSe2 and increases the photoelectrochemical (PEC) performance of the electrode. In the second part, molybdenum sulfide, deposited by reactive magnetron sputter, is investigated. The best catalytic activity was obtained from room temperature sputtered, amorphous MoSx which initially has a structure consisting of linked Mo3S13 and Mo3S12 entities. An improvement of the catalytic activity was observed at the beginning of the electrochemical measurement, along with the release of H2S. By in-situ/in-line Raman measurements, a phase transformation of the RT sputtered MoSx, from an amorphous structure of Mo3S13 and Mo3S12 clusters to a MoS2-x layer-like structure with sulfur defects on the edge site of S-Mo-S slabs, could be detected. In the last part, molybdenum sulfide layers prepared on GDEs by reactive magnetron sputtering were tested as candidates for CO2RR catalyst. Combing electrochemical measurements with mass spectrometry, head space gas chromatography and high performance liquid chromatography, the products could be detected and studied.en
dc.description.abstractIn dieser Arbeit wird Molybdänsulfid als Katalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) und CO2-Reduktionsreaktion (CO2RR) untersucht. Sie besteht im Wesentlichen aus drei Teilen: (i) einer Studie uber die katalytischen Leistungen und den katalytischen Mechanismus der halbleitenden Clusterverbindung (NH4)2Mo3S13 als Elektrokatalysator und als Co-Katalysator für WSe2-Photokathoden, (ii) einer Studie über die Phasenumwandlung während der Aktivierung von amorphem MoSx, hergestellt durch reaktives Magnetronsputtern, (iii) der Rolle von gesputtertem Molybdänsulfid in Kombination mit Gasdiffusionselektroden (GDE) für die CO2RR. Im ersten Teil wird die Leistung von (NH4)2Mo3S13 als Elektrokatalysator für die HER untersucht. DFT-Berechnungen (Density Functional Theory) werden verwendet, um die katalytisch aktiven Zentren zu identifizieren. Die thermische Stabilität wird in diesem Teil ebenfalls untersucht. Aus Experimenten mit der Kelvin-Sonde und der UV-VIS-Spektroskopie kann geschlossen werden, dass dieses Clustermaterial die Eigenschaften eines intrinsischen Halbleiters aufweist. Beim Abscheiden von (NH4)2Mo3S13 auf eine WSe2-Photokathode stieg der Photostrom der Elektrode von 0.02 mA/cm2 auf 2.4 mA/cm2 bei 0 V vs. RHE. In diesem Kapitel wird vorgeschlagen, dass (NH4)2Mo3S13 Oberflächenzustände an der WSe2-Elektrode passiviert, eine Heterostruktur mit WSe2 bildet und die photoelektrochemische (PEC) Leistung der Elektrode erhöht. Im zweiten Teil wird mittels reaktivem Magnetronsputtern abgeschiedenes Molybdänsulfid untersucht. Die beste katalytische Aktivität wurde aus dem bei Raumtemperatur gesputterten, amorphen MoSx erzielt, das eine Struktur aufweist, welche aus verknupften Mo3S13-und Mo3S12-Einheiten besteht. Eine Verbesserung der katalytischen Aktivität wurde zu Beginn der elektrochemischen Messung beobachtet, zusammen mit einer Freisetzung von H2S. Durch in-situ/in-line Raman-Messungen konnte eine Phasenumwandlung des bei Raumtemperatur gesputterten MoSx von einer amorphen Struktur aus Mo3S13- und Mo3S12-Clustern zu einer schichtartigen MoS2-x Struktur mit Schwefeldefekten an den Kanten der S-Mo-S-Platten nachgewiesen werden. Im letzten Teil wurden Molybdänsulfidschichten mittels reaktivem Magnetronsputtern auf GDEs abgeschieden und als Katalysatoren zur CO2RR getestet. Durch die Kombination elektrochemischer Messungen mit Massenspektrometrie, Headspace-Gaschromatographie und Hochleistungsflussigkeitschromatographie konnten die Produkte erkannt und untersucht
dc.description.sponsorshipDFG, SPP 1613, Nanostructured mixed metal oxides for the electrocatalytic oxidation of wateren
dc.subject.ddc620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeitende
dc.subject.ddc540 Chemie und zugeordnete Wissenschaftende
dc.subject.othermolybdenum sulfideen
dc.subject.otherwater splittingen
dc.subject.otherreactive magnetron sputteringen
dc.subject.otherreaktives Magnetronsputternde
dc.titleMolybdenum sulfide as efficient hydrogen evolving catalyst for light-induced water splittingen
dc.title.translatedMolybdänsulfid als effizienter Wasserstoffentwicklungskatalysator für die lichtinduzierte solare Wasserspaltungde
dc.typeDoctoral Thesisen
tub.affiliationFak. 3 Prozesswissenschaften::Inst. Energietechnik::FG Energieverfahrenstechnik und Umwandlungstechniken regenerativer Energiende
tub.affiliation.facultyFak. 3 Prozesswissenschaftende
tub.affiliation.groupFG Energieverfahrenstechnik und Umwandlungstechniken regenerativer Energiende
tub.affiliation.instituteInst. Energietechnikde
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