Upgrading of lignocellulose-derived sugars to value-added chemicals via heterogeneously catalyzed continuous-flow processes
| dc.contributor.author | Bäumel, Marius | |
| dc.contributor.grantor | Technische Universität Berlin | en |
| dc.contributor.referee | Antonietti, Markus | |
| dc.contributor.referee | Schomäcker, Reinhard | |
| dc.date.accepted | 2019-10-01 | |
| dc.date.accessioned | 2019-11-13T15:14:14Z | |
| dc.date.available | 2019-11-13T15:14:14Z | |
| dc.date.issued | 2019 | |
| dc.description.abstract | In the present work, a methodology is proposed for the synthesis of metal-based hydrogenation catalysts supported on hierarchically porous carbon pellets, which are suitable for industrial flow processes. For the preparation of the carbon support, durum semolina is used as the carbon source, in addition to ZnO nanopowder as the porogenic templating agent. Owing to their large surface area of 756 m²/g and mesopore volume of 0.49 cm³/g (QSDFT N₂ adsorption), the extruded cylindrical pellets (2.4 × 3.5 mm) offer excellent properties as a support material for highly active catalyst pellets, tailored to the use in large packed bed reactors. The performance of the Ni/C and Pt/C catalysts, prepared with several metal loadings from the support pellets, is investigated in packed-bed flow reactors for two important applications of biomass valorization: the hydrogenation of the bioderived platform molecules 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and levulinic acid (LA) to the value-added chemicals 2,5-dimethylfuran (DMF) and γ-valerolactone (GVL), respectively. Aiming at the development of sustainable processes, only water and ethanol are used as green solvents in these processes. In the selective hydrogenation of HMF in ethanol over the synthesized 21wt% Ni/C catalyst, a DMF yield of 80.5% (99.0% conversion) is obtained at 150 °C. High catalytic stability is observed during the whole operation period of 33 h. For the hydrogenation of LA to GVL in water at 160 °C, the prepared 2.7wt% Pt/C catalyst provides excellent GVL yield of 96.4% (98.9% conversion) and a Pt time yield of 54.7 molGVL/h/molPt (66.2% conversion). With formic acid (FA) as an alternative and renewable hydrogen source, the GVL selectivity was further enhanced to 98.7% (65.3% LA conversion) and a 92.6% GVL yield (97.7% LA conversion) was obtained, using the same type of 2.7wt% Pt/C catalyst at 220 °C. The high activity and remarkable selectivity of the FA-assisted hydrogenation demonstrates its potential for a sustainable and self-sufficient integrated refining strategy of sugars to GVL, in which in situ formed FA can be employed as a bioderived reducing agent. | en |
| dc.description.abstract | In der vorliegenden Arbeit wird eine Synthesemethodik vorgestellt für metallbasierte, auf hierarchisch porösen Kohlenstoffpellets geträgerte Hydrierkatalysatoren, welche sich für die Anwendung in industriellen Flussprozessen eignen. Für die Synthese des Kohlenstoffträgers wird Hartweizengrieß als Kohlenstoffquelle sowie ZnO-Nanopulver als porenbildendes Template verwendet. Die extrudierten zylindrischen Pellets (2,4 × 3,5 mm) bieten mit ihrer großen Oberfläche von 756 m²/g und ihrem großen Mesoporenvolumen von 0,49 cm³/g (QSDFT für N₂-Adsorption) ausgezeichnete Voraussetzungen als Trägermaterial für hochaktive Katalysatoren für die Nutzung in Festbett-Rohrreaktoren. Die synthetisierten Ni/C- und Pt/C-Katalysatoren, welche mit verschiedenen Metallbeladungen aus den Trägerpellets hergestellt wurden, werden hinsichtlich ihrer katalytischen Reaktivität in Festbettreaktoren anhand zweier bedeutender Anwendungen der Biomasseveredelung untersucht: Hydrierung der biobasierten Plattformchemikalien 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) bzw. Lävulinsäure (LA) hin zu den veredelten Chemikalien 2,5-Dimethylfuran (DMF) bzw. γ-Valerolacton (GVL). Um nachhaltige Prozesse im Sinne der grünen Chemie zu entwickeln, werden hierbei als grüne Lösungsmittel ausschließlich Wasser und Ethanol eingesetzt. Für die selektive HMF-Hydrierung in Ethanol über dem synthetisierten 21 gew.% Ni/C Katalysator wurde 80,5% DMF-Ausbeute (99,0% HMF-Umsatz) bei 150 °C erzielt. Während der gesamten Betriebszeit von 33 h konnte hohe katalytische Stabilität beobachtet werden. Für die LA-Hydrierung zu GVL in Wasser erreichte der synthetisierte 2,7 gew.% Pt/C Katalysator bei 160 °C exzellente GVL-Ausbeute von 96,4% (98,9% Umsatz) und Pt-Zeitausbeute von 54,7 molGVL/h/molPt (66,2% Umsatz). Mit Ameisensäure (FA) als alternativer und regenerativer Wasserstoffquelle wurden unter Verwendung des gleichen 2,7% Pt/C-Katalysators bei 220 °C zudem die GVL-Selektivität auf 98,7% (65.3% LA-Umsatz) gesteigert und eine GVL-Ausbeute von 92,6% (97,7% LA-Umsatz) erzielt. Die hohe Aktivität und außerordentliche Selektivität bei der FA-vermittelten Hydrierung zeigt das Potenzial auf für eine nachhaltige und autarke Veredelungsstrategie von Zuckern zu GVL, wobei die in situ geformte FA als biobasiertes Reduktionsmittel dienen kann. | de |
| dc.identifier.uri | https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/10109 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9097 | |
| dc.language.iso | en | en |
| dc.rights.uri | https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ | en |
| dc.subject.ddc | 660 Chemische Verfahrenstechnik | de |
| dc.subject.other | heterogeneous catalysis | en |
| dc.subject.other | biorefinery | en |
| dc.subject.other | hydrogenation | en |
| dc.subject.other | biomass valorization | en |
| dc.subject.other | carbon support | en |
| dc.subject.other | heterogene Katalyse | de |
| dc.subject.other | Bioraffinerie | de |
| dc.subject.other | Hydrierung | de |
| dc.subject.other | Biomasseverwertung | de |
| dc.subject.other | Kohlenstoffträger | de |
| dc.title | Upgrading of lignocellulose-derived sugars to value-added chemicals via heterogeneously catalyzed continuous-flow processes | en |
| dc.title.translated | Verwertung von Zuckern aus Lignocellulose zu wertvollen Chemikalien via heterogen katalysierten Flussprozessen | de |
| dc.type | Doctoral Thesis | en |
| dc.type.version | acceptedVersion | en |
| tub.accessrights.dnb | free | en |
| tub.affiliation | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Chemie::FG Technische Chemie | de |
| tub.affiliation.faculty | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften | de |
| tub.affiliation.group | FG Technische Chemie | de |
| tub.affiliation.institute | Inst. Chemie | de |
| tub.publisher.universityorinstitution | Technische Universität Berlin | en |