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Infrarot-Nanopolarimetrie: Anisotropie von strukturierten Biooberflächen, dünnen Polymerfilmen und Oxidschichten
Infrarot-Nanopolarimetrie: Anisotropie von strukturierten Biooberflächen, dünnen Polymerfilmen und Oxidschichten
Shaykhutdinov, Timur
Inst. Festkörperphysik
Um die Anisotropie nanostrukturierter Materie im infraroten (IR) Bereich auf einer lateralen Längenskala im Bereich von 10–100 nm aufzuklären, werden neue Methoden benötigt, die die Beugungsgrenze durchbrechen und hochempfindlich sowohl bezüglich der out-of-plane als auch der in-plane optischen Eigenschaften der Probe sind. Diese Dissertation beschäftigt sich mit Infrarot-Nanopolarimetrie, einer aufkommenden nanospektroskopischen Methode. Diese kombiniert die rasterkraftmikroskopie-basierte Infrarot-Spektroskopie (AFM-IR) mit polarisationsabhängiger Bestrahlung mit durchstimmbaren, gepulsten IR-Quantenkaskadenlaserquellen (IR-QCL). Die labelfreie Methode nutzt die AFM-Spitze zur direkten Untersuchung der lokalen photothermischen Expansion der Probe hervorgerufen durch anisotrope Absorption von p- und s-polarisierten Laserpulsen. Dies ermöglicht den Zugang zu polarisationsabhängigen Schwingungssignaturen von Materialien unter Umgebungsbedingungen und auf beliebigen Substraten bei einer typischen lateralen Auflösung im Bereich des AFM-Spitzenradius um 30 nm. Da die Messgröße in guter Näherung proportional zur IR-Absorption ist, liefert IR-Nanopolarimetrie materialspezifische Peakpositionen und Bandenformen. Dies lässt eine detaillierte Charakterisierung von Spektrum–Struktur-Korrelationen der Probe zu. Der Fortschritt bei der IR-QCL-Technologie erlaubte eine Abstimmung der Pulsfrequenz des Lasers auf eine Kontakt-Eigenmode des AFM-Cantilevers und somit eine starke Erhöhung der Messempfindlichkeit. Die so entstandene resonanzverstärkte IR-Nanopolarimetrie nutzt IR-QCL-Pulse geringerer Leistung, was nichtdestruktive Probenanalysen mit in einigen Sekunden aufgenommenen Einzelpunktspektren möglich macht. Mit der in dieser Arbeit verwendeten Methode sind sowohl Bulk-Materialien als auch dünne Proben bis hin zu Monolagen messbar. In dieser Dissertation wird gezeigt, dass IR-Nanopolarimetrie einen tiefen Einblick in die Struktur von anisotropen dünnen Filmen, Oberflächen und Aggregaten gewähren kann. Hierzu zählen chemische Zusammensetzung, inter- und intramolekulare Wechselwirkungen, molekulare Orientierung, Filmeffekte induziert durch hohe Oszillatorstärke sowie eindeutige Identifizierung von Dünnfilm-Polaritonen. Um eine breite Anwendbarkeit von IR-Nanopolarimetrie in den Polymerwissenschaften, supramolekularer Chemie, Erforschung von Bio(makro)molekülen an Grenzflächen und IR-Nanophotonik zu etablieren, werden folgende Phänomene auf der Nanoskala aufgelöst: • Anisotropie von organisierten dünnen Polyimidfilmen; • orientierte Anlagerung als biomimetischer Wachstumsmechanismus von supramolekularen Porphyrinaggregaten; • Homo und Heterogenität von geordneten Filmen von Peptidnukleinsäure auf modifiziertem Graphen; • Ausrichtung von β-Faltblatt-reichen Proteinen bei der Adsorption bzw. • Polaritonen in Siliziumdioxidschichten. Die Interpretation von IR-nanopolarimetrischen Daten wird gestützt durch Ergebnisse erhalten mittels komplementärer Fernfeldmethoden, zu denen polarisationsabhängige IR-Mikroskopie und spektroskopische IR-Ellipsometrie gehören, sowie Rechnungen von Molekülschwingungen wie auch elektrodynamischen Nah- und Fernfeldern. Letztere basieren auf Dichtefunktionaltheorie (DFT) bzw. der Finite-Differenzen-Methode im Zeitbereich (FDTD) und der rigorosen Analyse gekoppelter Wellen (RCWA). Abschließend wird in dieser Arbeit das hohe Potential von IR-Nanopolarimetrie in den Biowissenschaften, u. a. in der Alzheimer-Forschung, demonstriert sowie die große Bedeutung von IR-nanopolarimetrischen Untersuchungen für die Entwicklung von neuartigen plasmonischen Nanomaterialien und anisotropen optischen Sensoren.
Resolving anisotropy of nanostructured matter in the infrared (IR) region at a lateral length scale in the 10–100 nm range requires new methods that overcome the diffraction limit and exhibit high sensitivity to both the out-of-plane and the in-plane optical properties of the sample. This thesis deals with infrared nanopolarimetry, an emerging nanospectroscopic method. It combines atomic force microscopy-based infrared spectroscopy (AFM-IR) with polarization-dependent illumination by tunable pulsed IR quantum cascade laser (IR-QCL) sources. This label-free method uses the AFM tip to directly probe local photothermal expansion of the sample resulting from anisotropic absorption of p- and s-polarized laser pulses. This allows for accessing polarization-dependent vibrational signatures of materials in ambient conditions on arbitrary substrates with a typical lateral resolution in the range of the AFM tip radius around 30 nm. Since the measured quantity is proportional to IR absorption to a good approximation, the peak positions and band shapes obtained by IR nanopolarimetry are material-specific. This enables detailed characterization of spectra–structure correlations of the sample. Recent progress in IR-QCL technology has allowed for synchronizing the laser pulse frequency with a contact eigenmode of the AFM cantilever, drastically increasing the measurement sensitivity. The resulting resonance-enhanced IR nanopolarimetry uses low-power IR-QCL pulses, making possible non-destructive sample analyses with single-point spectra collected in seconds. The method applied in this work enables measurements of bulk materials as well as of thin samples with thicknesses down to the monolayer scale. This thesis shows that IR nanopolarimetry can provide deep insights into the structure of anisotropic thin films, surfaces, and aggregates including chemical composition, inter- and intramolecular interactions, molecular orientation, high-oscillator-strength induced film effects as well as an unambiguous identification of thin-film polaritons. The present work aims to establish a broad applicability of IR nanopolarimetry to polymer sciences, supramolecular chemistry, studies of bio(macro)molecules at interfaces, and IR nanophotonics by resolving the following phenomena at the nanoscale: • anisotropy of organized thin polyimide films; • oriented attachment as biomimetic growth mechanism of supramolecular porphyrin aggregates; • homo- and heterogeneity of ordered peptide nucleic acid films on modified graphene; • alignment of β-sheet-rich proteins upon adsorption and • polaritons in thin silicon dioxide films, respectively. The interpretation of IR nanopolarimetric data is supported by results obtained using complementary far-field techniques including polarization-dependent IR microscopy and IR spectroscopic ellipsometry as well as molecular vibrational modes and both the near- and far-field electrodynamic calculations. The latter are based on density functional theory (DFT), the finite-difference time-domain method (FDTD), and rigorous coupled-wave analysis (RCWA), respectively. Finally, this thesis demonstrates the high potential of IR nanopolarimetry in life sciences including Alzheimer’s research as well as the great significance of IR nanopolarimetric studies for developing novel plasmonic nanomaterials and anisotropic optical sensors.
Infrarot-Nanopolarimetriepolarisationsabhängige rasterkraftmikroskopie-basierte Infrarot-Spektroskopiemolekulare Orientierungintermolekulare Wechselwirkungenintramolekulare WechselwirkungenDünnfilm-Polaritoninfrared nanopolarimetrypolarization-dependent atomic force microscopy-based infrared spectroscopymolecular orientationintermolecular interactionsintramolecular interactionsthin-film polariton
