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Electrochemical reduction of quarternary phosphonium derivatives – a systematic optimization approach towards closing the Wittig cycle
Lu, Michael
Triphenylphosphine is one of the crucial reagents in Wittig olefination reactions. Over the past decade, many scientists have focused their studies on the reduction of triphenylphosphine oxide (TPPO) towards triphenylphosphine (TPP). As part of the reaction TPP is sacrificed to yield the desired olefine (E/Z) as well as a triphenylphosphine oxide (TPPO) containing a strong oxygen-phosphorus (P=O) double bond. TPPO is considered thermodynamically stable but economically undesired. It is a waste product of the Wittig reaction which has been the most famous olefination reaction for decades due to its high E/Z selectivity. One of the most prominent products of the WOR is the industrial synthesis of Vitamin A (BASF, Rhône-Poulenc, DSM) whose annual production has tripled over the past decade (2020: 7500 t/a). Conventional chemical recycling methods to reduce P(V) to P(III) utilise sacrificial reduction agents (silanes, boranes, allanes). In recent years many studies focused on less toxic and sacrificial agent free alternative pathways. This study focuses on the optimization of an indirect electrochemical reduction of TPPO towards TPP in an undivided and divided cell setup in presence of scandium triflate at silver and tin working electrodes. The electro-reduction becomes possible after activation of TPPO with methyl triflate forming a quarternary phosphonium salt (TPPOMe). Under optimized conditions, the P=O bond of TPPO is weakened, which allows for reduction of TPP-OMe with current efficiencies of up to 50% and a chemical selectivity of 99% (towards TPP). Scandium triflate is not required if tin electrodes are used, hence a proposal was made for further studies in the field of electrocatalysis for the electrochemical reduction of phosphine oxide compounds (volcano curves). The optimization of the indirect electrochemical reduction of TPPO to TPP in an undivided and divided cell, as presented here, resulted in a reactor design (flow cell) and a process concept for a closed Wittig cycle on an industrial scale.
Triphenylphosphin ist eines der wichtigsten Reagenzien in Wittig-Olefenierungsreaktionen (WOR). In den letzten zehn Jahren haben viele Wissenschaftler und Wissenschaftlerinnen sich mit der Reduktion von Triphenylphosphinoxid (TPPO) zu Triphenylphosphin (TPP) beschäftigt. Als Teil der Olefinsynthese wird TPP geopfert, um das gewünschte Alken (E/Z) zu bilden. Dabei wird jedoch in stöchiometrischen Mengen TPPO gebildet, welches aufgrund der starken P=O-Doppelbindung als thermodynamisch stabil, aber wirtschaftlich unattraktiv gilt. Die Wittig-Reaktion ist aufgrund der hohen E/ZSelektivität seit Jahrzehnten eine der am meisten verwendeten Olefinsynthesereaktionen im industriellen Maßstab. Eines der bekanntesten Produkte der WOR ist die industrielle Synthese von Vitamin A (BASF, Rhône-Poulenc, DSM), dessen jährliche Produktion sich in den letzten zehn Jahren verdreifacht hat (2020: 7500 t/a). Konventionelle chemische Recyclingmethoden zur Reduktion von P(V) zu P(III) verwenden meist überstöchiometrische Mengen an Opferreduktionsmittel (Silane, Borane, Allane). In den letzten Jahren haben sich jedoch vermehrt Studien auf weniger toxische und opfermittelfreie alternative Wege konzentriert. Der Themenschwerpunkt dieser Dissertationsarbeit liegt in der Optimierung einer indirekten elektrochemischen Reduktion von TPPO zu TPP in einer ungeteilten und geteilten Zelle in Gegenwart von Scandiumtriflat an Silber- und Zinnarbeitsektroden. Die elektrochemische Reduktion wird nach Aktivierung von TPPO mit Methyltriflat unter Bildung eines quaternären Phosphoniumsalzes (TPP-OMe) erst ermöglicht. Unter optimierten Bedingungen wird die P=O-Doppelbindung von TPPO soweit geschwächt, dass bei einer elektrochemischen Reduktion des Phosphoniumsalzes eine Stromausbeute von bis zu 50% und eine chemische Selektivität von 99% (gegenüber TPP) erreicht werden konnte. Die Anwesenheit von Scandiumtriflat ist bei Verwendung von Zinnelektroden nicht notwendig, weshalb ein Vorschlag für weitere Studien im Bereich der Elektrokatalyse für die elektrochemische Reduktion von Phosphinoxidverbindungen gemacht wurde (Vulkan Kurven). Die hier vorgestellte Optimierung der indirekten elektrochemischen Reduktion in einer ungeteilten und geteilten Zelle von TPPO zu TPP, resultierte in einem Reaktordesign (Durchflusszelle) sowie Verfahrenskonzept für einen geschlossenen Wittig Zyklus im technisch größeren Maßstab.
