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Nonlinear and dynamic properties of low-dimensional semiconductors
Kraft, Michael
The subject of this dissertation is the characterization, modeling and, in part, application of photonic properties of low-dimensional nanodomains, \textit{i.e.} 1D and 2D CdSe nanorods and nanoplatelets, respectively. A core result of this work is the unification of transport properties in such nanosystems not understood up to this point within the framework of rigorous quantum mechanical approaches through the density matrix formalism. It is shown in the context of the derivations that relaxation mechanisms in the density matrix equations arise from a non-Hermitian extension of the Hamiltonian and thus imply a non-unitary time evolution of the density matrix. As a consequence, a violation of the conventional form of the Ehrenfest theorem occurs, resulting in a fundamental difference between velocity and momentum for the quantum mechanical description of nanosystems. This phenomenon - resulting in a vanishing DC mobility or conductivity - is the quantum mechanical origin of the classically motivated transport equations in the Plasmon and Drude-Smith models. Due to a newly described contribution to the total mobility - the equilibration mobility - we establish a generalization of the Kubo-Greenwood formula.
While in questions of transport we recognize charge carriers to be of immanent importance, excitons take a special position, because as neutral particles they cannot be accelerated by THz electric fields. In contrast, a relative motion of the bound electrons and holes is induced. In the description of the polarizability of the generated dipole moment, a strong dependence on the thermal occupation of quasi-bosonic intraexcitonic states is revealed. Further, it turns out that charge carriers relatively moving in an exciton obey the same mobility laws as (quasi) freely moving charge carriers. Consequently, with the derived formulas, it has been possible to obtain a unified description of the mobility valid for all quasi-particles in nanosystems. The main differences in THz response, however, are thereby essentially based on a different density of states as well as thermal distribution.
Modeling realistic terahertz absorption measurements requires that the model can account for all influencing variables. A delicate influencing parameter, however, is the THz probe field itself, which is of no importance in the framework of the linear approaches used so far, except for the spectral window.
By renouncing the linearization of the density matrix equations, we develop our theory into a superior density matrix formalism, where a parametric coupling of population and electric field remains - the master equations emerge. This coupling is the basis of parametric excitations that can be understood in the context of nonlinear optics, which is particularly noticeable in third order. The peculiarity here is that already at moderate field strengths of 1 kV/cm, the probe pulse shape, width, and chirp exert a strong influence on the experiment. Due to the former established non-equivalence of velocity and momentum, an influence on the newly described velocity or mobility component is observed here, which is also subject to nonlinear influence.
In addition to experimental substantiating of the THz modeling developed, the essentially bipartite work presents a proof of concept for the application of colloidal CdSe nanoplatelet dispersions for pulse width determination of 800 nm pulses. In contrast to SHG, through dispersion-free autocorrelation \textit{via} two-photon induced fluorescence light, the width of 170 fs pulses has been successfully determined without the necessity to satisfy a phase matching condition. In the course of a relative measurement, high two-photon absorption cross sections in the range of 10^6 GM are additionally obtained, providing the basis for highly sensitive and about two orders of magnitude more efficient pulse width determination compared to conventional BBO-based autocorrelation. The size-sensitive controllability of the photonic properties of CdSe nanoplatelets allows tuning of fluorescence quantum yield, bandgap energy as well as two-photon absorption cross sections.
Gegenstand dieser Dissertation ist die Charakterisierung, Modellierung und teilweise Anwendung der photonischen Eigenschaften von niedrigdimensionalen Nanodomänen, d.h. 1D und 2D CdSe-Nanostäbchen bzw. Nanoplättchen. Ein zentrales Ergebnis dieser Arbeit ist die Vereinheitlichung von bisher unverstandenen Transporteigenschaften in solchen Nanosystemen im des quantenmechanisch rigorosen Dichtematrixformalismus. Im Rahmen der Herleitungen wird gezeigt, dass Relaxationsmechanismen in den Dichtematrixgleichungen aus einer nicht-hermiteschen Erweiterung des Hamilton Operators resultieren und somit eine nicht-unitäre Zeitentwicklung der Dichtematrix implizieren. Infolgedessen kommt es zu einer Verletzung der konventionellen Form des Ehrenfest-Theorems, was zu einem fundamentalen Unterschied zwischen Geschwindigkeit und Impuls für die quantenmechanische Beschreibung von Nanosystemen führt. Dieses Phänomen - das zu einer verschwindenden DC Beweglichkeit oder Leitfähigkeit führt - ist der quantenmechanische Ursprung der klassisch motivierten Transportgleichungen in den Plasmon und Drude-Smith Modellen. Aufgrund eines neu beschriebenen Beitrags zur Gesamtbeweglichkeit - der Gleichgewichtsbeweglichkeit - stellen wir eine Verallgemeinerung der Kubo-Greenwood-Formel auf.
Während wir Ladungsträgern in Transportfragen eine immanente Bedeutung zumessen, nehmen Exzitonen eine Sonderstellung ein, da sie als neutrale Teilchen nicht durch elektrische THz-Felder beschleunigt werden können. Im Gegensatz dazu wird eine Relativbewegung der gebundenen Elektronen und Löcher induziert. Bei der Beschreibung der Polarisierbarkeit des erzeugten Dipolmoments zeigt sich eine starke Abhängigkeit von der thermischen Besetzung quasi-bosonischer intraexzitonischer Zustände. Weiterhin zeigt sich, dass Ladungsträger, die sich in einem Exziton relativ bewegen, derselben Beschreibung der Beweglichkeit gehorchen wie (quasi) freie Ladungsträger. Folglich ist es mit den abgeleiteten Formeln möglich, eine einheitliche Beschreibung der Beweglichkeit zu erhalten, die für alle Quasiteilchen in Nanosystemen gilt. Die Hauptunterschiede in der THz-Antwort beruhen dabei jedoch im Wesentlichen auf einer unterschiedlichen Zustandsdichte sowie einer unterschiedlichen thermischen Verteilung zwischen den entsprechenden Zuständen.
Die Modellierung realistischer Terahertz-Absorptionsmessungen erfordert, dass das Modell alle Einflussgrößen berücksichtigen kann. Ein Einflussparameter mit besonderer Stellung ist dabei das THz-Probefeld selbst, das im Rahmen der bisher verwendeten linearen Ansätze - mit Ausnahme des Frequenzfensters - keine Rolle spielt.
Durch den Verzicht auf die Linearisierung der Dichtematrixgleichungen entwickeln wir unsere Theorie zu einer übergeordneten Beschreibung, bei dem eine parametrische Kopplung von Population und elektrischem Feld bestehen bleibt - die Mastergleichungen. Diese Kopplung ist die Grundlage für parametrische Anregungen, die im Kontext der nichtlinearen Optik verstanden werden können, was sich besonders in der Nichtlinearität dritter Ordnung bemerkbar macht. Die Besonderheit dabei ist, dass bereits bei moderaten Feldstärken von 1 kV/cm die Form, die Breite und der Chirp der Probepulse einen starken Einfluss auf das Experiment ausüben. Aufgrund der bereits zuvor etablierten Nicht-Äquivalenz von Geschwindigkeit und Impuls wird hier ein Einfluss auf die neu beschriebene Geschwindigkeits- oder Beweglichkeitskomponente beobachtet, die ebenfalls einem nichtlinearen Einfluss unterliegt.
Neben der experimentellen Untermauerung der entwickelten THz-Modellierung stellt die im Grunde zweiteilige Arbeit einen „proof of concept“ für die Anwendung von kolloidalen CdSe-Nanoplättchen-Dispersionen zur Pulsbreitenbestimmung von 800 nm Pulsen dar. Im Gegensatz zur SHG kann durch ebenfalls dispersionsfreie Autokorrelation mittels Zwei-Photonen-induziertem Fluoreszenzlicht die Breite von 170 fs-Pulsen erfolgreich bestimmt werden, ohne dass eine Phasenanpassungsbedingung erfüllt werden muss. Im Rahmen von Relativmessungen werden zusätzlich hohe Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitte von etwa 10^6 GM erhalten, die die Grundlage für eine hochempfindliche Pulsbreitenbestimmung bilden, die um etwa zwei Größenordnungen effizienter ist als im Vergleich zur konventionellen BBO-basierten Autokorrelation. Die größenabhängige Kontrollierbarkeit der photonischen Eigenschaften von CdSe-Nanoplättchen ermöglicht die Beeinflussung der Fluoreszenzquantenausbeute, der Bandlückenenergie sowie der Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitte.
