Vibrational characterization of lead halide hybrid perovskites for optoelectronic applications
Ibaceta Jaña, Josefa Fernanda
FAPbI3 is a hybrid lead halide perovskite used as absorber material in optoelectronic devices, especially in single-junction solar cells with efficiencies over 25%. Despite its outstanding properties, it degrades into a non-photoactive form in less than 24 h. The understanding of this material will support the design of optoelectronic devices. The main goal is characterize the vibrational spectra of hybrid lead halide perovskites. To this end, FAPbI3 single crystals were synthesized and measured by micro-Raman spectroscopy, following closely the degradation process and evaluating the mechanisms for phase transitions. Then, thin films were correlated with single crystals and characterized with X-ray diffraction to determine the effect of the annealing temperature on the material properties. At last, the impact of the variation of these properties in a p-i-n solar cell was investigated through a 1D simulation, leading to the implementation of a model that reproduces the experimental performance reported in literature specifying the current losses.
For the material characterization, single crystals were chosen due to the fewer defects compared to thin films. The attribution of Raman modes by Density Functional Theory led to three frequency zones according to the vibration source: I-octahedral modes, II-perovskite modes, and III-molecular modes. The study of zones I and II resulted in structural polymorphism, identification of a phase transition at 100°C, and attribution of a distorted cubic morphology at room temperature. Also, the structural instability was linked to the FA+ rotation outside the molecular plane. From Zone III the absence of hydrogen bonds in hybrid lead halide perovskites was deduced. Additionally, it was concluded that the partial substitution of I− by Br− and FA+ by Cs+ in FAPbI3 breaks the lattice symmetry and hinders the critical molecular rotation.
The XRD pattern analysis of thin films showed different Pb-I bond lengths and phase composition, which were applied to a model varying the band-gap and bulk defect density. The simulation considers the secondary phases in the degraded material and interlayer of PbI2.
The understanding of lead halide perovskites may bring additional assets in the development of new stabilization techniques and the design of the thin film deposition process to optimize the film quality. Even beyond, it may contribute to the design of new and stable structures for optoelectronic applications.
FAPbI3 ist ein hybrider Bleihalogenid-Perowskit, der als Absorbermaterial in optoelektronischen Bauelementen verwendet wird, insbesondere in Solarzellen mit Einzel¨ubergang und einem Wirkungsgrad von über 25%. Trotz seiner hervorragenden Eigenschaften zerfällt es zu einem nicht-photoaktive Form in weniger als 24 Stunden. Das Verständnis dieses Materials wird die Entwicklung von optoelektronischen Geräten unterstützen. Das Hauptziel ist die Charakterisierung der Schwingungsspektren von hybriden Bleihalogenid-Perowskiten. Zu diesem Zweck wurden FAPbI3-Einkristalle synthetisiert und mit Hilfe der Mikro-Raman-Spektroskopie gemessen, wobei der Degradationsprozess genau verfolgt und die Mechanismen der Phasenübergänge bewertet wurden. Anschließend wurden dünne Filme mit Einkristallen korreliert und mit Röntgenbeugung charakterisiert, um den Einfluss der Glühtemperatur auf die Materialeigenschaften zu bestimmen. Schließlich wurde die Auswirkung der Variation dieser Eigenschaften in einer p-i-n-Solarzelle durch eine 1D-Simulation untersucht, was zur Implementierung eines Modells führte, das die in der Literatur berichteten experimentellen Leistungen unter Angabe der Stromverluste reproduziert.
Für die Materialcharakterisierung wurden Einkristalle gewählt, da sie im Vergleich zu dünnen Schichten weniger Defekte aufweisen. Die Zuordnung der Raman-Moden durch die Dichtefunktionaltheorie führte zu drei Frequenzzonen entsprechend der Schwingungsquelle: I-oktaedrische Moden, II-Perowskit-Moden und III-molekulare Moden. Die Untersuchung der Zonen I und II führte zu strukturellem Polymorphismus, zur Identifizierung eines Phasenübergangs bei 100°C und zur Zuordnung einer verzerrten kubischen Morphologie bei Raumtemperatur. Außerdem wurde die strukturelle Instabilität mit der FA+-Rotation außerhalb der Molekülebene in Verbindung gebracht. Aus Zone III wurde das Fehlen von Wasserstoffbrückenbindungen in hybriden Bleihalogenidperowskiten abgeleitet. Außerdem wurde festgestellt, dass die teilweise Substitution von I− durch Br− und FA+ durch Cs+ in FAPbI3 die Gittersymmetrie bricht und die kritische Molekülrotation behindert.
Die XRD-Musteranalyse der dünnen Schichten zeigte unterschiedliche Pb-I-Bindungslängen und Phasenzusammensetzungen, die auf ein Modell angewendet wurden, das die Bandlücke und die Bulk-Defektdichte variiert. Die Simulation berücksichtigt die sekundären Phasen im degradierten Material und die Zwischenschicht aus PbI2.
Das Verständnis von Bleihalogenid-Perowskiten kann zusätzliche Vorteile bei der Entwicklung neuer Stabilisierungstechniken und der Gestaltung von Dünnschichtabscheidungsprozessen zur Optimierung der Schichtqualität bringen. Darüber hinaus kann es auch zur Entwicklung neuer und stabiler Strukturen für optoelektronische Anwendungen beitragen.
