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Synthese von verbrückten, bifunktionellen Cyclopentadienyl-Imidazolyliden-Übergangsmetallkomplexen
Piotrowski, Ingo
Die vorliegende Arbeit beschreibt den Aufbau eines neuartigen, bifunktionellen Ligandensystems, in dem eine Cyclopentadienyl- bzw. Indenyleinheit über eine C2H4-Brücke mit einem N-heterocyclischen Carben (NHC) vom Imidazolyliden-Typ verknüpft ist, sowie die Darstellung und Charakterisierung einer Serie davon abgeleiteter Übergangsmetallkomplexe. Zur Synthese der Ligandenvorstufen werden zunächst die Cyclopentadienyl-ethyliden-imidazole [RCpHIMI] (R = H: 2; R = tBu: 2a) aus einfachen Edukten über 2-stufige Reaktionen in Ausbeuten um 20 - 30 % erhalten. Die Überführung in die Lithium- (3) bzw. Thalliumverbindung (3a) gelingt durch Deprotonierung der Cyclopentadienyl-Ringe mit geeigneten Basen. Die anschließende Reaktion von 3 mit Me3SiCl liefert [RCpHIMI] (R = SiMe3: 4). Die Überführung in die 1-[2-(Cyclopenta-2,4-dienyl)ethyliden]-3-alkylimidazoliumsalze [RCpHIMIHR’]+X- (R = H, R’ = Me, X = I: 7; R = H, R’ = Bz, X = Br: 8; R = SiMe3, R’ = Me, X = I: 9; R = tBu, R’ = Me, X = I: 10) erfolgt durch Umsetzung von 2, 2a und 4 mit geeigneten primären Alkylhalogeniden in nahezu quantitativen Ausbeuten. In einer weiteren Synthesevariante kann das Imidazoliumsalz [RCpHIMIHR’]+X- (R = H, R’ = Me, X = Br: 6) in einer einstufigen Reaktion aus 3-(2-Bromethyl)-1-methylimidazoliumbromid und Na(C5H5) erhalten werden. Der 1-[2-(Cyclopenta-2,4-dienyl)ethyliden]-3-methylimidazol-2-yliden-Silberhalogenid-Komplex [(HCpIMIMe)AgI] 12 und 1-(2-Chlorethyl)-3-benzylimidazol-2-yliden-Silberbromid [BzIMI(C2H4Cl)AgBr] 13 entstehen durch Deprotonierung der Imidazoliumsalze 7 bzw. 5a mit einem halben Äquivalent Silber(I)oxid. Die Umsetzung von 12 mit TlOEt liefert die Thalliumverbindung [Tl(CpIMIMe)AgI] 14 (CpIMIMe = 1-[2-(η5-Cyclopentadienyl)ethyliden]-3-methylimidazol-2-yliden). Die Reaktion der Imidazoliumsalze 7 und 8 mit Metallamiden [M(NEt2)4] (M = Ti, Zr) führt zu den verbrückten Metallocen-NHC-Komplexen von Titan [(CpIMIMe)Ti(NEt2)2]+I- 15a und [(CpIMIBz)Ti(NEt2)2]+Br- 15b bzw. von Zirconium [(CpIMIMe)Zr(NEt2)2]+I- 16a und [(CpIMIMe)Zr(NEt2)I2] 16b. Die angenommenen Strukturen werden mittels Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse der Verbindungen 15a und 16b bestätigt. Die Salzmetathesereaktionen der thallierten Imidazol-2-yliden-Silberhalogenid-Verbindung 14 mit geeigneten Metallprecursoren liefern die verbrückten Metallkomplexe des Chroms 17, Mangans 18, Eisens 19, Rutheniums 20, Cobalts 21 und Rhodiums 22. Von Komplex 19 wird eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse erhalten. Die Reaktion der Imidazol-2-yliden-Silberhalogenid-Verbindung 12 mit [(CO)2RhCl]2 und anschließende Umsetzung mit Thallium(I)ethylat führt zum verbrückten Rhodium(I)-Komplex 22a, der ebenfalls mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eindeutig charakterisiert werden konnte. Die Umsetzung der Imidazoliumsalze 7 und 8 mit Nickelocen liefert die verbrückten Nickelkomplexe 24b und 24c, deren angenommene Strukturen mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden. Alternativ ist die Nickelspezies 24 durch eine Reaktion des Imidazoliumsalzes 6 mit Nickel(II)chlorid in Gegenwart von Diethylamin zugänglich. Von Verbindung 24 wird eine Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse erhalten. Die Darstellung der homobimetallischen Komplexe [(CpIMIMe)M2(COD)2]X (M = Rh, X = Cl, I: 26a; M = Ir, X = Cl, I: 27) werden durch Umsetzung der Thalliumverbindung 14 mit einem Äquivalent [(COD)MCl]2 (M = Rh, Ir) erhalten (COD = Cycloocta-1,5-dien). Schließlich wird die Synthese von möglichen Vorläufern für den Aufbau heterobimetallischer Komplexe mit dem neuen Ligandensystem beschrieben. So erfolgt die Darstellung von 1-[2-(η5-Cyclopentadienyl)ethyliden]-imidazol-Komplexen [(CpIMI)M(CO)n] (M = Mn, n = 3: 28; M = Co, n = 2: 30) durch Salzmetathese der Verbindung 3 oder 3a mit geeigneten Metallprecursoren. Die analoge Reaktion mit Eisen(II)chlorid führt zu dem Ferrocenderivat [(CpIMI)2Fe] 29. Die Überführung in die Imidazoliumverbindung 30a wird durch Umsetzung mit Methyliodid realisiert. Die Reaktion der Imidazoliumspezies 7 und 8 mit in situ erzeugtem [(COD)Ir(μ-OEt)]2 führt zu den Imidazoliumsalzen [(CpIMIHR)Ir(COD)]+X- (R = Me, X = I: 31; R = Bz, X = Br: 31a).
The present work describes the development of a new, bifunctional ligand system in which a cyclopentadienyl or indenyl unit is linked to a methylimidazol-2-ylidene unit by an C2H4-bridge. This new ligand system was introduced to a series of transition metal complexes; the syntheses and characterization are fully described. The cyclopentadienyl-ethyliden-imidazoles [RCpHIMI] (R = H: 2; R = tBu: 2a) have been prepared for the first time by conventional multi-step synthesis from simple educts in fairly good yields. The further deprotonation using n-BuLi or TlOEt gives the metal compounds 3 and 3a respectively. The reaction of 3 with Me3SiCl obtains [RCpHIMI] (R = SiMe3: 4). The 1-[2-(cyclopenta-2,4-dienyl)ethylidene]-3-alkylimidazolium salts [RCpHIMIHR’]+X- (R = H, R’ = Me, X = I: 7; R = H, R’ = Bz, X = Br: 8; R = SiMe3, R’ = Me, X = I: 9; R = tBu, R’ = Me, X = I: 10) were formed by alkylation of 2, 2a and 4 with primary alkyl halides in nearly quantitative yields. The imidazolium salt [RCpHIMIHR']+X- (R = H, R’ = Me, X = Br: 6) are received by variation of the synthesis in a single-step reaction from 3-(2-bromoethyl)-1-methylimidazolium bromide and Na(C5H5). The 1-[2-(cyclopenta-2,4-dienyl)ethylidene]-3-methylimidazol-2-ylidene-silver halide complex [(HCpIMIMe)AgI] 12 and 1-(2-chloroethyl)-3-benzylimidazol-2-ylidene silver bromide [BzIMI(C2H4Cl)AgBr] 13 were obtained by deprotonating of 7 or 5a with silver oxide. The conversion of 12 with TlOEt forms the thallium compound [Tl(CpIMIMe)AgI] 14 (CpIMIMe = 1-[2-(η5-cyclopentadienyl)ethylidene]-3-methylimidazol-2-ylidene). The reaction of the imidazolium salts 7 and 8 with metal amides [M(NEt2)4] (M = Ti, Zr) leads to the bridged metallocene NHC complexes of titanium [(CpIMIMe)Ti(NEt2)2]+I- 15a and [(CpIMIBz)Ti(NEt2)2]+Br- 15b or zirconium [(CpIMIMe)Zr(NEt2)2]+I- 16a and [(CpIMIMe)Zr(NEt2)I2] 16b respectively. The structures of these compounds 15a and 16b are confirmed by x-ray diffraction. The reactions of 14 with suitable metal precursors forms the bridged metal complexes of chrome 17, manganese 18, iron 19, ruthenium 20, cobalt 21 and rhodium 22. The structure of complex 19 have been determined by x-ray structure analysis. The reaction of the imidazol-2-ylidene-silver halide compound 12 with [(CO)2RhCl]2 and following deprotonation by thallium ethylat leads to the bridged rhodium(I) complex 22a. The reaction of the imidazolium species 7 and 8 with nickelocen gives the bridged nickel complexes 24b and 24c, whose structures are confirmed by x-ray diffraction. Alternatively the nickel compound 24 are accessible by the reaction of 6 with nickel(II) chloride in present of diethyl amine. The molecular structure of 24 have been determined by x-ray structure analysis. The synthesis of the homo-bimetallic complexes [(CpIMIMe)M(COD)2]X (M = Rh, X = Cl, I: 26a; M = Ir, X = Cl, I: 27) are obtained by reaction of the thallium compound 14 with [(COD)MCl]2 (M = Rh, Ir) (COD = 1,5-Cyclooctadiene). Finally, the synthesis of heterobimetallic complexes with the new ligand system can be supposed. Thus occurs the synthesis of 1-[2-(η5-cyclopentadienyl)ethylidene]-imidazole complexes [(CpIMI)M(CO)n] (M = Mn, n = 3: 28; M = Co, n = 2: 30), which were obtained by salt metathesis of the corresponding lithium (3) or thallium (3a) salts with suitable metal precursors. The analogous reaction with iron(II) chloride leads to the ferrocene compound [(CpIMI)2Fe] 29. The formation of the imidazolium salt 30a is realized by alkylation with methyl iodide. The reaction of the imidazolium species 7 and 8 with in situ generated [(COD)Ir(μ-OEt)]2 leads to the imidazolium salts [(CpIMIHR)Ir(COD)]+X- (R = Me, X = I: 31; R = Bz, X = Br: 31a).
