Transition-metal-catalyzed asymmetric silyl addition reactions and C−Si coupling reactions
| dc.contributor.advisor | Oestreich, Martin | |
| dc.contributor.author | Zhang, Liangliang | |
| dc.contributor.grantor | Technische Universität Berlin | en |
| dc.contributor.referee | Oestreich, Martin | |
| dc.contributor.referee | Fleischer, Ivana | |
| dc.date.accepted | 2021-11-30 | |
| dc.date.accessioned | 2021-12-21T07:34:59Z | |
| dc.date.available | 2021-12-21T07:34:59Z | |
| dc.date.issued | 2021 | |
| dc.description.abstract | This thesis is dedicated to the development of methods for the synthesis of organosilanes through transition-metal-catalyzed asymmetric silyl addition reactions and C−Si coupling reactions. The first part focuses on the development of catalytic asymmetric silyl addition reactions. These reactions are promoted by the combination of a copper(I) catalyst and a chiral bidentate phosphine ligand. Prochiral 1,3-diones tethered to α,β-unsaturated acceptors are presented to go through an enantioselective and diastereodivergent desymmetrization, which is achieved by the asymmetric conjugate silylation coupled with an intramolecular aldol reaction. The diastereodivergence in this reaction is controlled by the silicon (pro)nucleophile employed, either Me2PhSiZnX∙2LiX (X = Cl and Br) (trans-selectivity) or Me2PhSi–Bpin (cis-selectivity). The cis-to-trans isomerization can be enabled by a strongly alkaline environment through a retro-aldol-aldol process. This strategy opens access to a broad range of highly enantioenriched silylated bicyclic molecules with four contiguous stereogenic carbon atoms. An enantio- and diastereoselective addition of Si−B reagents across 3,3-disubstituted cyclopropenes is then introduced. The key to obtaining high diastereoselectivity is a significant difference in the size of the two groups at C3 of the cyclopropene. The reaction proceeds through a syn-addition without relying on a directing/coordinating group. A broad substrate scope is displayed with excellent stereoselectivity for a series of 3,3-disubstituted cyclopropenes and Si−B reagents. The second part looks into catalytic C−Si coupling reactions. A nickel(II)/bipyridine complex-promoted cross-electrophile coupling of α-cyano alkyl electrophiles and chlorosilanes has been developed for the first time to construct C(sp3)–Si bonds. The method relies on elemental zinc as the stoichiometric reductant and is applicable to a wide range of functional groups. A sequential reduction catalytic cycle was outlined according to the preliminary mechanistic studies. A copper(I)-catalyzed silylation of vinyliodonium salts employing zinc-based silicon nucleophiles is then demonstrated. A series of vinyliodonium salts and zinc reagents are included in the protocol. This reaction is simple, mild, and neither air- nor moisture-sensitive. The oxidative addition-reductive elimination Cu(I)/Cu(III) catalytic cycle is eventually proposed. | en |
| dc.description.abstract | Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung von übergangsmetall-katalysierten asymmetrischen Silyladditionen und C–Si-Kreuzkupplungen für die Synthese von Organosilanen. Der erste Teil konzentriert sich auf die Entwicklung katalytischer asymmetrischer Silyladditionsreaktionen. Diese werden durch die Kombination eines Kupfer(I)-Katalysators und eines chiralen bidentaten Phosphanliganden ermöglicht. Mit α,β-ungesättigten Akzeptoren versehene prochirale 1,3-Dione werden enantioselektiv und diastereodivergent desymmetrisiert, was durch eine asymmetrische konjugierte Silyladdition mit einer daran anschließenden intramolekularen Aldoladdition erreicht wurde. Die Diastereodivergenz in dieser Reaktion wird durch das verwendete Silicium(pro)nukleophil bestimmt. So wird mit Me2PhSiZnX∙2LiX (X = Cl und Br) eine trans-Selektivität und mit Me2PhSi–Bpin eine cis-Selektivität beobachtet. Eine cis-zu-trans-Isomerisierung wird unter stark alkalischen Bedingungen durch einen Retroaldol-Aldol-Prozess ermöglicht. Diese Strategie verschafft Zugang zu einem breiten Spektrum an hoch enantiomerenangereicherten silylierten bicyclischen Molekülen mit vier benachbarten stereogenen Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus wird von der enantio- und diastereoselektiven Addition von Si–B‐Reagenzien an 3,3-disubstituierte Cyclopropene berichtet. Der Schlüssel zu einer hohen Diastereoselektivität liegt hierbei in einem erheblichen Unterschied in der Größe der beiden Gruppen an C3 des Cyclopropens. Die Reaktion verläuft über eine syn-Addition, ohne auf eine dirigierende/koordinierende Gruppe angewiesen zu sein. Es wurde ein breites Substratspektrum präsentiert und das mit ausgezeichneten Stereoselektivitäten für eine ganze Reihe von 3,3-disubstituierten Cyclopropenen und Si–B‐Reagenzien. Der zweite Teil befasst sich mit katalytischen C–Si‐Kreuzkupplungen. Mit einem Nickel(II)/Bipyridin-Komplex wurde die erste gekreuzte C(sp3)–Si-Bindungsknüpfung zweier Elektrophile unter Verwendung von α-cyanosubstituierten Alkylelektrophilen und Chlorsilanen verwirklicht. Dieses Verfahren, für das elementares Zink als stöchiometrisches Reduktionsmittel verwendet wird, toleriert eine Vielzahl funktioneller Gruppen. Ein Katalysecyclus mit sequenziellen Reduktionsschritten wurde auf der Grundlage von mechanistischen Studien vorgeschlagen. Anschließend wird eine Kupfer(I)-katalysierte Silylierung von Vinyliodoniumsalzen unter Verwendung von zinkbasierten Siliciumnukleophilen vorgestellt. Eine ganze Reihe von Vinyliodoniumsalzen und Zinkreagenzien erwiesen sich für diese Versuchsvorschrift als geeignet. Die Reaktion ist einfach, mild und weder luft- noch feuchtigkeitsempfindlich. Es wird von einem Cu(I)/Cu(III)-Mechanismus ausgegangen mit einem Verlauf über oxidative Addition/reduktive Eliminierung. | de |
| dc.identifier.uri | https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/13973 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-12746 | |
| dc.language.iso | en | en |
| dc.rights.uri | https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ | en |
| dc.subject.ddc | 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften | de |
| dc.subject.other | organosilicon compounds | en |
| dc.subject.other | asymmetric synthesis | en |
| dc.subject.other | conjugate silylation | en |
| dc.subject.other | addition reaction | en |
| dc.subject.other | cross-coupling reaction | en |
| dc.subject.other | Organosilane | de |
| dc.subject.other | asymmetrische Synthese | de |
| dc.subject.other | konjugierte Silyladdition | de |
| dc.subject.other | Additionsreaktion | de |
| dc.subject.other | Kupplungsreaktion | de |
| dc.title | Transition-metal-catalyzed asymmetric silyl addition reactions and C−Si coupling reactions | en |
| dc.title.translated | Übergangsmetall-katalysierte asymmetrische Silyladditionsreaktionen und C–Si-Kupplungsreaktionen | de |
| dc.type | Doctoral Thesis | en |
| dc.type.version | acceptedVersion | en |
| tub.accessrights.dnb | free | en |
| tub.affiliation | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Chemie::FG Organische Chemie / Synthese und Katalyse | de |
| tub.affiliation.faculty | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften | de |
| tub.affiliation.group | FG Organische Chemie / Synthese und Katalyse | de |
| tub.affiliation.institute | Inst. Chemie | de |
| tub.publisher.universityorinstitution | Technische Universität Berlin | en |