Abbaureaktionen von D-Galacturonsäure und ihren Polymeren als Hauptbestandteile des Pektins und ihr Einfluss auf die Bräunung
Fatouros, Alexandra Ida Auguste
Uronic acids are ubiquitarily distributed in nature and function as the basis of the pectin molecule and other geling agents. The thermal treatment of D-Galacturonic acid show the high browning potential during caramelization of sugar acids especially in comparison to reducing sugars.
The ring opening velocity may play an important role for understanding the drastic differences in the reaction speeds. Wegener et al. postulated that carboxyl groups influence the mutarotation velocity of carbohydrates and thus lead to an enhanced degradation. To investigate whether the carboxylic group of uronic acids also influences the ring opening speed polarimetric experiments where performed. These measurements show that the speed of mutarotation of D-Galacturonic acid exceeds that of D-Galactose by nearly 4.5 times. Investigations of D-Galactose in combination with formic lead to an enhancement of a factor of 1.7.
Not only the ring opening velocity differs between D-Galacturonic acid and reducing sugars. One other factor influencing the degradation reactions is the release of CO2.Experiments measuring the concentration of CO2 during a time series of heated D-Galacturonic acid at 60 °C show a steady increase that correlates with a decrease of the D-Galacturonic acid concentration. One of the degradation reactions postulated for the release of CO2 leads to α-ketoglutaraldehyde which is responsible for the formation of several chromophoric substances.
Apart from an enhanced ring opening velocity and the release of CO2 GC-MS investigations of thermal treated aquatic model systems of D-Galacturonic acid show next to the typical degradation products such as norfuraneol and furfural, that are also generated during the degradation of D-Galactose, the formation of 2,3-dihydroxybenzaldehyde, catechol and 3,8-Dihydroxy-2-methyl-4H-chromen-4-on. Model systems of 2,3-dihydroxybenzaldehyde already show an intense colour formation. These results indicate that the formation of chromophoric substances within uronic acid model-systems derive from two different pathways. One leading from the formation of caramelization reactions typical for sugar degradation and the other one resulting from oxidative polyphenolic coupling reactions that do not take place within model systems of reducing sugars.
Pektine gehören zu den essenziellen Bestandteilen aller höheren Landpflanzen. Sie spielen deshalb auch eine bedeutende Rolle in der Lebensmittelindustrie vor allem bei der Verarbeitung, der Lagerung und dem Transport von pflanzlichen Lebensmitteln. Hauptbestandteil der Pektine sind die Uronsäuren, davon ca. 65% α-D-Galacturonsäure und ihre Oligo- und Polymere.
Der Schwerpunkt dieser wissenschaftlichen Arbeit liegt auf Untersuchungen zur Reaktivität von D-Galacturonsäure und ihren oligo- und polymeren Strukturen unter dem Einfluss verschiedener äußerer Faktoren, wie zum Beispiel Temperatur und Feuchtigkeit. Untersucht wird unter anderem das Abbauverhalten von D-Galacturonsäure unter thermischer Behandlung im Vergleich mit reduzierenden Zuckern, wie z. B. D-Galactose. Dabei wird festgestellt, dass D-Galacturonsäure ein wesentlich höheres Bräunungspotential als die reduzierenden Zucker aufweist. Als mögliche Gründe für diesen Reaktivitätsunterschied kommen verschiedene Ursachen in Betracht. So kann die verschiedene Geschwindigkeit der Ringöffnung von Uron-säuren und reduzierenden Zuckern dieser Unterschied begründen. Untersuchungen von Wegener et al. weisen in diesem Zusammenhang auf eine gesteigerte Mutarotationsgeschwindigkeit bei reduzierenden Zuckern unter Anwesenheit einer Carboxylfunktion auf, die auch zu einer erhöhten Farbbildung in erhitzten Modellsystemen führt. Die durchgeführten polarimetrischen Messungen zeigen, dass die Mutarotationsgeschwindigkeit von D-Galacturonsäure, die von D-Galactose um einen Faktor von 4,5 übersteigt. Entsprechend intensiver ist auch das chromophore Verhalten der Abbauprodukte von D-Galacturonsäure. Untersuchungen von D-Galactose in Kombination mit Ameisensäure weisen zwar eine Erhöhung um einen Faktor von 1,7 im Vergleich zur Reinsubstanz auf, ist aber dennoch wesentlich geringer als die von D-Galacturonsäure.
Neben der Ringöffnungsgeschwindigkeit gibt es noch weitere Faktoren, die die Unter-schiede in der Reaktivität von D-Galacturonsäure und von D-Galactose bewirken und damit auch ihre unterschiedlichen chromophoren Eigenschaften aufweisen. Dazu gehört vor allem die unter bestimmten Bedingungen vermehrte Freisetzung von CO2 aus D-Galacturonsäure. Messungen der freigesetzten CO2 Konzentration bei 60 °C zeigen einen stetigen Anstieg über einen zeitlichen Verlauf, welcher mit dem Abbau an D-Galacturonsäure korreliert. Einer der postulierten Abbauwege zur Bildung von CO2 führt dabei über α-Ketoglutaraldehyd, das für die Bildung zahlreicher chromophorer Verbindungen verantwortlich ist.
Darüber hinaus zeigen GC-MS Untersuchungen von thermisch behandelten wässrigen D-Galacturonsäure-Modellsystemen nicht nur die Bildung von Norfuraneol und Furfural, welche auch in Modellsystemen von D-Galactose nachweisbar sind, sondern auch die Bildung von phenolischen Verbindungen wie 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, das in diesem Zusammenhang zum ersten Mal in dieser Arbeit beschrieben wird, dazu kommen noch Catechol und 3,8-Dihydroxy-2-methyl-4H-chromen-4-on. Besonders die Modellsysteme von 2,3-Dihydroxybenzaldehyd weisen eine sehr starke Farbbildung auf.
Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Bildung chromophorer Verbindungen in Uronsäure-Modellsystemen über zwei grundsätzlich verschiedene Reaktionswege verläuft. Ein Reaktionsweg führt dabei über Abbaureaktionen der D-Galacturonsäure, die der Karamellisierung reduzierender Zucker sehr ähnlich ist und zu vergleichbaren Produkten führt. Ein zweiter Weg verläuft über oxidative phenolische Kupplungsreaktionen, die in Modellsystemen reduzierender Zucker bisher nicht beobachtet wurden und nur bei Uronsäuren zu finden sind.
Die praktische Relevanz dieser Untersuchungen ergibt sich aus der Tatsache, dass Pektine und damit auch ihr Hauptbestandteil, die Uronsäuren und ihre Oligo- und Polymere, in den meisten pflanzlichen Lebensmitteln vorkommen. Die Kenntnisse über das milieuabhängige reaktive Verhalten von D-Galacturonsäure und ihrer Polymere ist deshalb von signifikanter Bedeutung für die Qualität pflanzlicher Lebensmittel, ihre Verarbeitung, Lagerung und dem Transport.
D-GalacturonsäurePektinPolygalacturonsäurealpha-Ketoglutaraldehyd2,3-DihydroxybenzaldehydFurfuralNorfuraneol3,8-Dihydroxy-2-methyl-chromen-4-onBräunungsreaktionD-galacturonic acidpectinpolygalacturonic acidalpha-ketoglutaraldehyde2,3-Dihydroxybenzaldehydfurfuralnorfuraneol3,8-dihydroxy-2-methyl-chromen-4-onbrowning reaction
