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How to find a good connection – about the coordination abilities of silicon in extended net- and framework materials

Grüneberg, Julia Karin

The chemistry of organosilanes is an extensively developed field with plenty of organic compounds built around Si–O centers being reported. Considering that, it is striking that attempts of using reversible Si–O chemistry to reticulate hydroxy-functionalized organic building blocks into extended crystalline silicate covalent organic frameworks (SiCOFs) are to date quite limited in number and also to dianionic, hexacoordinate silicate centers. This was achieved by taking advantage of silicon’s ability to extend its coordination sphere from four to five or six ligands. The utilization of this hypercoordination also represents the basis for this work with so far not reported penta- and tetracoordinate silicon-based frameworks from organosilicon precursors and hydroxy-functionalized organic linkers being initially targeted. As there is a lack of general applicable synthetic protocols in literature, as well as reference materials, the focus of this thesis was to achieve defect-free representatives of those silicon connectivites. Hence, not only systematic screening of suitable reaction conditions, but also precise analyses of isolated reaction products, using a variety of analytical techniques such as solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, powder X-ray diffraction (PXRD) or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), were performed. The first major target within this thesis was to prepare a crystalline pentacoordinate SiCOF unreported to date. Strategies employed were based on the use of a bridged organosilicon precursor, 1,2-bis-(triethoxysilyl)benzene (BTESB), exhibiting Si–Caryl bonds. Thus, suitable reaction conditions must allow the maintainence of this bond during the solvothermal treamtment, which turned out to be challenging to identify. Within the first project and after optimization of previously reported reaction conditions, a crystalline pentacoordinate SiCOF from trigonal planar 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP) and BTESB was achieved when using a solvent composition of N,N-dimethylformamide (DMF) : methanol (MeOH) = 9 : 1 and pyridine as base. Another crystalline framework was observed when using 1,2 dichlorobenzene (DCB) as the major solvent, with both frameworks crystallizing in extended structures with hexagonal pores. As revealed by XPS and 29Si solid-state NMR studies and although hardly to distinguish from their PXRD pattern, it turned out, that Si–C bond cleavage occurred in the presence of DCB, resulting in in situ formed tetracoordinate silicon centers. Those highly reactive, free Lewis-acidic sites, were further coordinated by acetone molecules introduced during the washing step. Thus, the HHTP-based SiCOFs obtained represent the first examples of crystalline frameworks built from bidentate catechol derivatives and anionic pentacoordinate and neutral tetracoordinate silicon centers, respectively. The second strategy towards a pentacoordinate SiCOFs was based on the in situ formation of macrocycles with pentacoordinate silicate centers. Those secondary building units (SBUs) could further assemble into macrocycle-based SiCOFs (M-SiCOFs). The angular biscatechols 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobisindan-5,5′,6,6′-tetraol (TTSBI) and 9,10-dimethyl-9,10-ethano-9,10-dihydro-2,3,6,7-tetrahydroxyanthracene (ETA), known to form discrete tetrameric silicate macrocycles (TSMs) when condensed with trialkoxyorganosilanes, were therefore investigated. Here, a single-crystal of the TSM from TTSBI could be grown for the first time and delivered important information about the geometry of the silicate centers in terms of bond length and angles, helpful when it comes to the structure solution of related M-SiCOF structures. Although the geometry of both TSMs principally allowed for the synthesis of M-SiCOFs, unexpected structure motifs were observed, when targeting those structures from BTESB as silicon precursor. Notably, crystalline precipitates were only observed, when methanol was used as the major solvent within the solvothermal treatment. Although, a crystalline material with pentacoordinate silicate centers was not accessible from TTSBI, instead a novel, highly crystalline hexacoordinate SiCOF with two dimensional (2D) hcb topology was obtained through in situ Si–C bond cleavage. Notably, this SiCOF was only accessible from aryl-substituted silicon precursor, but neither from silica nor methyltrimethoxysilane (MTMS). In contrast to this, ETA showed a higher structural variety of the reaction prodcuts and compatibility with the organosilicon precursors utilized. As observed for TTSBI, Si–C bond cleavage occurred when aryl-substituted organosilicon precursors were utilized, but this time resulting in the first examples of covalent organic polygons prepared from reversible Si–O chemistry. The PXRD and solid-state NMR analysis revealed the formation of hexameric macrocycles bearing anionic, pentacoordinate [MeOSi(cat)2]– silicate centers, that further aggregated into highly crystalline materials with pseudo 2D hcb topology. Interestingly, Si–C bond cleavage was not observed when MTMS was used as the silicon precursor, although aggregated macrocycles formed as well, but in this case bearing [MeSi(cat)2]– centers. Their tubular stacking arrangement in eclipsed AA fashion resulted in permanent porosity with remarkably high surface areas of up to 950 m2/g being reached. Moreover, an unidentified crystalline precipitate with hexacoordinate silicate sites was obtained when starting from silica. Lastly and although still leaving room for further improvements, clear evidence on the formation of the initially targeted M-SiCOF from ETA was gained from 29Si solid-state NMR and PXRD analysis when the reaction conditions identified for the pentacoordinate SiCOF from HHTP were applied (DMF : MeOH = 9 : 1, pyridine as base). Although the detailed reaction mechanism of the Si–C bond cleavage reaction occurring on the aryl-substituted organosilicon precursors remained unexplained and requires further mechanistic studies, it was depicted, that their behavior during the solvothermal treatment is so far almost unpredictable. Additionally, a relatively low applicability of reaction conditions towards different linkers and types of silicon precursors was observed, that is furthermore strongly affected by the solvent combination and base used within the solvothermal treatment. The last chapter of this thesis focused on the achievement of tetracoordinate silicate materials from monodentate ligands. Structural archetypes are represented by silicon dioxide and zeolites and would benefit from this approach as their their structural complexity can be significantly enhanced. Two novel tetracoordinate silicon-based networks, Si(DHB)2 and Si(THPP), synthesized from 1,2-dihydroxybenzene (DHB) and 5,10,15,20-tetrakis(4-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphine (THPP), respectively, were prepared using tetraacetoxyysilane as the silicon precursor. Although both materials did not show any long-range order, they represent the first examples of microporous, fully hybrid organic-inorganic silicates in which each tetrahedral silicate node is bridged by an organic linker. This enabled the introduction of a general approach to access hybrid aluminosilicate materials, in which every tetrahedral aluminate and silicate center is bridged by organic moieties. Thus, the literature-known Al-Td-MOF-1 and Si(DHB)2 were treated within an alkaline solvothermal treatment, which allows to easily adjust the Al : Si ratio within the resulting hybrid materials. The derived framework materials are crystalline, microporous and exhibit tetrahedral silicate and aluminate nodes, thus sharing important properties with zeolites. However, those ‘organic zeolites’ are further connected through organic linkers which also build the pore walls, thus significantly expanding the scope of conventional silicates and zeolites. All these studies allowed to gain insights into the fundamentals of silicon chemistry in extended net- and framework materials, thus representing an important contribution to this emerging field.
Siliziumorganische Verbindungen stellen eine umfangreich untersuchte Materialklasse innerhalb der Chemie dar. Obwohl bereits eine Vielzahl organischer Verbindungen mit zentralen Si–O Bindungen bekannt ist, stellen Versuche diese reversibel geknüpfte Bindungseinheit auf kristalline Gerüststrukturen zu übertragen eine Minderheit dar. Bislang ist die Umsetzung von Hydroxy-funktionalisierten organischen Bildungseinheiten in kristalline kovalent organische Silikatgerüste (SiCOFs) auf wenige Beispiele und dianionische, sechsfach koordinierte Silikatzentren beschränkt. Diese Koordination wurde durch die Fähigkeit des Siliziums, seine Koordinationssphäre von vier auf fünf oder sechs Liganden zu erweitern, ermöglicht. Diese Eigenschaft der Hyperkoordination stellt ebenfalls die Grundlage für die hier vorliegende Arbeit dar, wobei insbesondere die Synthese von SiCOFs mit bislang unbekannter vier- und fünffach Koordination der Siliziumzentren durch die Umsetzung von siliziumorganischen Präkursoren mit Hydroxy-funktionalisierten organischen Bausteinen angestrebt wurden. Da in der Literatur nur wenige Grundlagen über diese Art der Chemie bekannt sind und auch auf kein verallgemeinertes Syntheseprotokoll zurückgegriffen werden konnte, lag der Fokus dieser Arbeit zunächst auf der Darstellung defekt-freier Gerüstmaterialien. Daher wurden nicht nur geeigneter Reaktionsbedingungen systematisch untersucht, sondern auch eine Vielzahl geeigneter Analysenmethoden wie Festkörper Kernspinresonanz (NMR) Spektroskopie, Pulverdiffraktometrie (PXRD) oder Röntgenphotoelektronspektroskopie (XPS) herangezogen, um die Struktur der Materialien und insbesondere die Konnektivität der Siliziumzentren eindeutig bestimmen zu können. Das erste Ziel dieser Arbeit stellt die Darstellung von bislang unbekannten, fünffach-koordinierten SiCOFs dar. Die angewandte Strategie basierte dabei auf der Nutzung von verbrückten siliziumorganischen Präkursoren, wie 1,2-Bis-(triethoxysilyl)benzol (BTESB), welche eine Si–Caryl-Bindung besitzen. Die Identifizierung geeigneter Reaktionsbedingungen, unter denen diese Bindung während der Solvothermalsynthese intakt bleibt, stellte sich dabei als besonders anspruchsvoll heraus. Im ersten Projekt und nach Optimierung bereits beschriebener Reaktionsbedingungen, wurde ein kristalliner, fünffach-koordinierter SiCOF aus der Umsetzung von trigonal planarem 2,3,6,7,10,11-Hexahydroxytriphenylen (HHTP) mit BTESB, in einer Mischung aus N,N-Dimethylformamid (DMF) und Methanol (MeOH) im Verhältnis 9 : 1 und der Verwendung von Pyridin als Base, erhalten. Wurde jedoch 1,2-Dichlorbenzol (DCB) als Hauptlösungsmittelkomponente verwendet, wurde ein anderes kristallines Produkt isoliert. Obwohl beide Gerüstmaterialien Strukturen mit hexagonalen Poren ausbilden und mittels PXRD kaum zu unterscheiden sind, zeigten XPS und 29Si Festkörper-NMR Spektren deutliche Unterschiede auf. Es stellte sich heraus, dass die Si–C Bindung in der Gegenwart von DCB gespalten wurde, was zu in situ gebildeten, vierfach-koordinierten Siliziumzentren führte. Da dies zugleich höchst reaktive Lewis-saure Zentren darstellt, wurden sie im Zuge des Aufreinigungsprozesses von Aceton Molekülen koordiniert. Folglich stellen die isolierten HHTP-basierten SiCOFs die ersten Beispiele kristalliner Gerüstmaterialen dar, die aus bidentaten Brenzcatechinderivaten und fünf- bzw. vierfach-koordinierten Silikatzentren aufgebaut sind. Die zweite Synthesestrategie zum Aufbau fünffach-koordinierter SiCOFs, stellte die in situ Darstellung von Makrozyklen mit fünffach-koordinierten Siliziumzentren dar. Diese sekundären Baueinheiten (SBUs) setzen sich anschließend zu Makrozyklus-basierten SiCOFs (M-SiCOFs) zusammen. Da bereits bekannt ist, dass die gewinkelten, bidentaten Brenzcatechinderivate 3,3,3′,3′-Tetramethyl-1,1′-spirobisindan-5,5′,6,6′-tetraol (TTSBI) und 9,10-Dimethyl-9,10-Ethano-9,10-Dihydro-2,3,6,7-tetrahydroxyanthracen (ETA), tetramere, silikat-basierte Makrozyklen (TSMs) mit fünffach-koordinierten Siliziumzentren bilden, wenn sie mit Trialkoxyorganosilanen umgesetzt werden, wurden sie auch in diesem Projekt verwendet. Hierbei konnte erstmal die Struktur des TTSBI-basierten TSMs anhand eines Einkristalls aufgeklärt werden, was wichtige Informationen über dessen Geometrie, Bindungslängen und -winkel lieferte, die bei der Strukturaufklärung eines entsprechenden M-SiCOFs bedeutsam sein könnten. Obwohl die Geometrie beider TSMs die Synthese von M-SiCOFs prinzipiell ermöglicht, wurden unerwartete Strukturmotive erhalten. Interessanterweise konnten kristalline Materialien nur unter Anwesenheit von Methanol als Hauptbestandteil innerhalb der Solvothermalsynthese erhalten werden. Obwohl ein fünffach-koordinierter TTSBI-basierter SiCOF nicht isoliert werden konnte, wurde ein neuartiger kristalliner SiCOF mit zweidimensionaler (2D) hcb Topologie und (infolge von Si–C Bindungsspaltung) sechsfach-koordinatierten Silikatzentren erhalten. Bemerkenswerterweise war dieses Gerüstmaterial nur aus Aryl-substituierten Siliziumpräkursoren, jedoch nicht aus Siliziumdioxid oder Methyltrimethoxysilan (MTMS) zugänglich. Im Gegensatz dazu zeigte ETA eine höhere strukturelle Vielfalt der Reaktionsprodukte und Kompatibilität mit den verwendeten Organosiliziumpräkursoren auf. Wie bereits bei TTSBI beobachtet, trat erneut eine Si–C Bindungsspaltung auf, die diesmal allerdings zu den ersten Beispielen kovalent organischer Polygone führte, die durch reversible Si–O Bindungsbildung hergestellt wurden. Anhand von PXRD und Festkörper-NMR Analysen konnte die Bildung hexamerer Makozyklen mit anionischen, fünffach-koordinierten [MeOSi(cat)2]– Zentren bestätigt werden, welche weiterhin zu hochkristallinen Materialien mit pseudo 2D hcb Topologie aggregieren. Interessanterweise wurde keine Si–C Bindungsspaltung beobachtet, wenn MTMS als Siliziumpräkursor verwendet wurde, obwohl auch hier wieder aggregierte Makrozyklen, diesmal mit [MeSi(cat)2]– Zentren, entstanden. Die regelmäßige Anordnung der Makrozyklen in AA Reihenfolge unter der Bildung eindimensionaler Porenkanäle resultierte dabei in einer bemerkenswert hohen Oberfläche von bis zu 950 m2/g. Darüber hinaus wurde ein weiteres, nicht näher identifizierbares, kristallines Material mit sechsfach-koordinierten Siliziumzentren aus der Umsetzung von ETA mit SiO2 erhalten. Als schließlich die Reaktionsbedingungen des HHTP-basierten fünffach-koordinierten SiCOFs angewandt wurden (DMF : MeOH = 9 : 1, Pyridin als Base), konnte ein (immer noch zu optimierendes) Material isoliert werden, welches anhand von PXRD and 29Si Festkörper-NMR Analysen eindeutige Indizien für die Bildung eines ETA-basierten M-SiCOFs lieferte. Obwohl der detaillierte Reaktionsmechanismus der Si–C Bindungsspaltung in den Aryl-substituierten Organosiliziumpräkursoren in dieser Arbeit nicht aufgeklärt werden konnte und weiterer mechanistischer Untersuchungen bedarf, wurde gezeigt, dass sich die untersuchten Präkursoren innerhalb der solvothermalen Synthese nahezu unvorhersehbar verhalten und viele verschiedene Konnektivitäten eingehen. Darüber hinaus wurde eine relativ geringe Anwendbarkeit der Reaktionsbedingungen auf verschiedene Brenzcatechinderivate und Siliziumpräkursoren beobachtet, die weiterhin stark von den verwendeten Lösungsmitteln und Basen beeinflusst wird. Das letzte Kapitel dieser Arbeit nimmt die Darstellung vierfach-koordinierter Silikatmaterialien aus monodentaten Liganden in den Fokus. Strukturelle Vorbilder stellen hier Siliziumdioxid oder Zeolithe dar, deren strukturelle Komplexität jedoch intrinsisch limitiert ist. Zwei neuartige, auf vierfach-koordiniertem Silizium-basierende Netzwerke, Si(DHB)2 und Si(THPP), wurden unter Verwendung von 1,2-Dihydroxybenzol (DHB) oder 5,10,15,20-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphin (THPP) und Tetraacetoxysilan synthetisiert. Obwohl beide Materialien amorph sind, stellen sie die ersten Beispiele für mikroporöse, vollständig hybride organisch-anorganische Silikate dar, in denen jedes tetraedrisch koordinierte Siliziumzenter durch organische Liganden verknüpft ist. Dies ermöglichte die Entwicklung eines allgemeinen Reaktionsansatzes zur Darstellung hybrider Alumosilikate, in denen jeder Aluminium- oder Silizium-Tetraeder durch organische Einheiten verknüpft ist. Folglich wurden der literaturbekannte Al-Td-MOF-1 und Si(DHB)2 in einer basischen Solvothermalsynthese in die entsprechenden Hybridmaterialien umgesetzt, wobei das Al : Si Verhältnis durch den entwickelten Syntheseweg leicht eingestellt werden kann. Die erhaltenen Gerüstmaterialien sind kristallin, mikroporös und setzen sich aus [AlO4]– und [SiO4] Tetraedern zusammen und teilen somit wichtige Eigenschaften von Zeolithen. Die hier dargestellten „organischen Zeolithe“ besitzen jedoch zusätzlich organische Liganden, welche die Porenwände des Materials bilden und somit die möglichen Anwendungsbereiche von herkömmlichen Silikaten und Zeolithen maßgeblich erweitern. Die in dieser Arbeit durchgeführten Studien resultieren somit in neuen Erkenntnissen über die Grundlagen reversibler Siliziumchemie in Netz- und Gerüstmaterialien und leisten somit einen wichtigen Beitrag in diesem aufstrebenden Forschungsgebiet.