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The Effects of Confinement on Structure and Rheology of Thin Liquid and Adsorbed Polyelectrolyte Films
Üzüm, Cagri
Der Zusammenhang zwischen der Struktur und der Rheologie von salzfreien Polyelektrolytlösungen sowie die rheologischen und mechanischen Eigenschaften von adsorbierten Polyelektrolytfilmen werden erforscht. Zunächst wird die Struktur von Lösungen aus monodispersen NaPSS als Funktion der Kettenlänge analysiert. Die Lösungen werden mittels AFM in einer Begrenzung (Confinement) untersucht und es wird beobachtet, dass durch das Confinement Oszillationen in der Kraft-Abstands Kurve auftreten. Diese Oszillationen weisen auf eine Anordnung der Polyelektrolytketten hin und Parameter wie beispielsweise der Kettenabstand und Ordnungsgrad können daraus extrahiert werden. Ein signifikanter struktureller Unterschied besteht zwischen kurzen (bis zu 75 Monomereinheiten) und langen Polyelektrolytketten. Verglichen mit dem Kettenabstand in dem Bulk, ist der Kettenabstand bei Lösungen im Confinement um 20% kleiner. Im zweiten Teil der Arbeit werden Polyelektrolyte mit verschiedenen Konzentrationen, Ladungen, und neutralen Monomeren sowie Polyelektrolyte mit verschiedenem Aufbau (Verzweigungsdichte) mit Hilfe von SAXS und Colloidal Probe AFM (CP-AFM) untersucht. Weder die Art des neutralen Monomers noch der Aufbau (d.h. die Verzweigungsdichte) der Polyelektrolytketten zeigen einen wesentlichen Einfluss auf den Kettenabstand der Polymere in den Polyelektrolytfilmen. Die Ionenverteilung um die Ketten wird jedoch durch den der Grad der Verzweigung beeinflusst. Der dritte Teil befasst sich mit dem Einfluss der Eigenschaften von Polyelektrolytketten (Kettenlänge, -ladung und -steifheit) auf die Strukturkräfte in Polyelektrolytlösungen. Darüber hinaus wird die Auswirkung der Confinement Dynamik analysiert. Die Strukturkräfte werden mit Hilfe von CP-AFM gemessen. Die Colloidal Probe wird mit verschiedenen Geschwindigkeiten in die zu untersuchende Probe gedrückt und der Zusammenhang zwischen dieser Confinement Geschwindigkeit, der Zeit der Polymerdrehung und der Stratifizierung wird untersucht. Strukturkräfte können nur dann beobachtet werden, wenn der Film sehr dünn, die Polyelektrolytketten monodispers, der Kettenabstand groß und die Korrelationslänge (Steifheit) klein ist. Im vierten Teil der Arbeit werden Methoden erläutert, um die Dichte und Viskosität einer Lösung mittels AFM zu bestimmen. Zwei bereits in der Literatur bekannte Methoden, welche auf thermischer Anregung basieren, werden modifiziert, um die Mikroviskosität von verschiedenen Polyelektrolytlösungen zu untersuchen. Für steife Polymerketten besteht ein signifikanter Unterschied zwischen der Mikroviskosität (nm Skale) und der Viskosität der Lösung als solches. Der fünfte und letzte Teil der Arbeit befasst sich mit den mechanischen Eigenschaften von Polymermultischichten (PLL/HA) sowie von individuell adsorbierten Mikrogelpartikel (PNIPAM). Elastizität und Viskoelastizität werden mit AFM (Colloidal Probe und Rasterkraft) gemessen. Verschiedene Mess- und Analysemethoden werden erläutert und Probleme bezüglich der Berechnung der mechanischen Eigenschaften aus den Rohdaten werden diskutiert. Eine neue Methode zur Dickenbestimmung von Polymerfilmen wird vorgestellt.
The relation between structuring and rheology of salt-free polyelectrolyte solutions as well as the effect of confinement on these properties were studied. Additionally, rheological and mechanical properties of adsorbed polyelectrolyte films were investigated. First, the structuring of mono-disperse NaPSS was investigated in salt-free solutions as a function of polymer molecular weight. Colloidal probe AFM technique (CP-AFM) was used to create a solid-solid confinement. It was observed that confinement leads to oscillatory force curves, indicating at least a near range ordering. A significant structural difference between shorter chain systems (up to 75 monomers) and longer ones was observed. Around 20% compression of the structure was distinguished under confinement. Second, solutions of polyelectrolytes with varied charge fraction, neutral monomer type and architecture (degree of branching) were studied with SAXS and CP-AFM. Neither the type of the neutral monomers on the polyelectrolyte chain nor the architecture of the polyelectrolyte were observed to have significant effects on the thin film structuring, in terms of the inter--chain distance. However, ion distribution around the chains was observed to be sensitive to the degree of branching indicating that more branched systems are more disordered. The third set of studies focuses on the effect of polyelectrolyte chain characteristics (length, charge fraction and rigidity) and confinement dynamics on the oscillatory structural forces (stratification) in polyelectrolyte solutions. These forces were studied with colloidal-probe atomic force microscopy, at different measurement velocities. Flexible chains presented oscillatory force curves while rigid ones did not, probably due to their longer rotation time. Density and viscosity determination methods via an AFM instrument are presented in the fourth part of discussion. Two thermal excitation methods already presented in the literature for solvents were transferred to study the micro-viscosity of various polyelectrolyte solutions. A significant difference between the local viscosity of flexible and rigid polymers was observed. The fifth and the last part of discussion focuses on the mechanical properties of multilayer polymer films or polymer based microparticles adsorbed on a hard substrate. AFM (in colloidal probe or scanning probe mode) is used as the standard instrument to measure the elasticity/viscoelasticity. Different measurement and analysis methods were discussed and the problems concerning the extraction of the mechanical properties from the raw force data are addressed. A new AFM based method for determining the polymer film thickness is introduced.
