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From sunlight to green hydrogen

metal oxides as extremely thin absorbers for photoelectrochemical water splitting

Müller, Matthias Johannes

The global greenhouse gas emissions have to be drastically reduced within the next years to limit the anthropogenic climate impact. The largest emissions in the sectors energy, industry, traffic and buildings are driven by the use of fossil fuels, which therefore have to be replaced by renewable sources. A promising route to achieve this is the utilization of solar energy in the concept of photoelectrochemical (PEC) water splitting, which generates solar fuels. For this a photoelectrode is immersed in an aqueous electrolyte which drives electrochemical water splitting at its surface by photogenerated charge carriers. A variety of material requirements for the photoelectrode arises, e.g. a suitable bandgap and chemical stability. The material class of complex metal oxides offers a wide variety of possible photoelectrode materials coupled with the intrinsic stability of oxides. A bottleneck of these oxides is their usually moderate optical absorption and weak charge carrier transport properties. It is either necessary to work with nanostructured samples or with high quality thin films to address this mismatch. Two thin film deposition techniques to individually tackle these challenges are atomic layer deposition (ALD) and pulsed laser deposition (PLD). These two are used in this thesis to deposit extremely thin photoabsorbers. The growth processes, the film properties and the suitability of materials and processes are studied and evaluated. The first part investigates ALD of Bi2O3 from [Bi(tmhd)3]. Thermal and plasma-enhanced (PE) deposition process are established with growth rates of 0.24 and 0.35 Å/cycle, respectively. The PE process does not only show an increased growth rate but also results in less carbon contaminations, 4.3 at.% compared to 9.4 at.% for the thermal process. Both effects are explained by incomplete ligand removal in the thermal process but complete removal in the PE process, which is shown by real-time spectroscopic ellipsometry (RT-SE). An improvement of the SE-model by fitting two layers allows to simultaneously follow the surface Bi(tmhd)x layer as well as the bulk Bi2O3 film in the PE process. The second part investigates ALD of Mn2V2O7 as a possible ternary absorber material. Individual binary processes of MnO and VOx are optimized at 200°C with growth rates of 0.91 Å/cycle and 0.25 Å/cycle, respectively. Both are combined in a supercycle to deposit the ternary Mn2V2O7. Post-deposition annealing in argon leads to crystallization into the desired β-phase with an indirect bandgap of 1.83 eV. While the material does show a photoresponse in a PEC cell, the photocurrents are very low and correspond to absorbed-photon-to-current efficiency (APCE) values below 1%. The last part investigates PLD of CuBi2O4, especially the influence of the deposition parameters laser fluence, substrate temperature and oxygen background pressure. All thin films exhibit excellent quality in terms of phase purity, composition, bandgap (1.85 eV), charge carrier transport and photocurrents. As final quality criteria unmatched APCE values of up to 76% demonstrate the suitability of PLD to deposit high quality absorber materials. Low laser fluences and high substrate temperatures slightly improve the material properties while an oxygen background pressure should be avoided.
Innerhalb der nächsten Jahre müssen die globalen Treibhausgasemissionen substantiell reduziert werden um drastische Klimaveränderungen zu verhindern. Die größten Emissionen in den Sektoren Energie, Industrie, Verkehr und Gebäude beruhen auf dem Einsatz fossiler Energieträger welche folglich durch erneuerbare Ressourcen ersetzt werden müssen. Ein vielversprechender Ansatz ist die Nutzung von Sonnenenergie zur photoelektrochemischen Wasserspaltung, welche solare Brennstoffe erzeugt. Dabei wird eine Photoelektrode in wässrige Lösung getaucht und an ihrer Oberfläche wird die elektrochemische Wasserspaltung durch photogenerierte Ladungsträger angetrieben. Dies führt zu vielfältigen Anforderungen an das Material der Photoelektrode, wie eine passende Bandlücke und chemischer Stabilität. Die Klasse der komplexen Metalloxide beinhaltet eine Vielfalt möglicher Photoelektroden-materialien mit der intrinsischen Stabilität von Oxiden. Herausforderungen bei diesen Oxiden sind eine oft geringe optische Absorption kombiniert mit schlechtem Ladungsträgertransport. Um diese Diskrepanz zu lösen können nanostrukturierte Proben oder Dünnschichten mit sehr hoher Qualität eingesetzt werden. Zwei Abscheidemethoden die diese Ansätze bedienen können sind Atomlagenabscheidung (ALD) und Gepulste Laserabscheidung (PLD), welche in der vorliegenden Arbeit genutzt werden um extrem dünne Photoabsorber herzustellen. Die Wachstumsprozesse, die Dünnfilmeigenschaften sowie die Eignung der gewählten Materialien und Prozesse werden untersucht und bewertet. Der erste Teil behandelt die ALD von Bi2O3 aus [Bi(tmhd)3]. Ein thermischer und ein plasmagestützter Abscheideprozess werden etabliert mit Wachstumsraten von je 0,24 und 0,35 Å/Zyklus. Neben der erhöhten Wachstumsrate erzeugt der plasmagestützte Prozess auch geringer Kohlenstoffverunreinigungen von 4,3 at.% im Vergleich zu 9,4 at.%. Beide Effekte werden durch eine unvollständige Entfernung der Liganden im thermischen, aber vollständige Entfernung im plasmagestützten Prozess erklärt. Dies wird durch spektroskopischer Echtzeitellipsometrie (RT-SE) gezeigt. Eine Erweiterung zu einem optischen Zwei-Schicht-Modell ermöglicht die gleichzeitige Beobachtung der Bi(tmhd)x Oberflächenschicht zusätzlich zur Bi2O3 Festkörperschicht. Der zweite Teil untersucht die ALD von Mn2V2O7, einem möglichen ternären Absorbermaterial. Die individuellen binären Prozesse zur Abscheidung von MnO und VOx wurden bei 200°C optimiert und zu einem Superzyklusprozess kombiniert, um Mn2V2O7 abzuscheiden. Die binären Wachstumsraten betragen 0,91 und 0,25 Å/Zyklus. Eine thermische Nachbehandlung in Argon führt zu einer Kristallisation in die gewünschte β-Phase mit einer indirekten Bandlücke von 1,83 eV. Das Material zeigt eine Reaktion auf Licht, aber die Photoströme sind sehr gering mit internen Quanteneffizienzen kleiner 1%. Der letzte Teil untersucht die PLD von CuBi2O4, insbesondere den Einfluss der Abscheideparameter Laserfluenz, Substrattemperatur und Sauerstoffdruck. Alle Dünnschichten sind von hervorragender Qualität im Sinne von Phasenreinheit, Zusammensetzung, Bandlücke (1,85 eV), Ladungsträgertransport und Photoströmen. Als finales Kriterium zeigen bisher unerreichte interne Quanteneffizienzen von bis zu 76% die Eignung von PLD zur Abscheidung von Absorbermaterialien. Geringe Laserfluenzen und hohe Substrattemperaturen führen zu einer leichten Verbesserung der Materialeigenschaften während die Präsenz von Sauerstoff vermieden werden sollte.