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Structure and Dynamics of End-capped Star Polymers in Aqueous Solution and in Microemulsion
Malo de Molina, Paula
Mischungen telecheler Polymere und Mikroemulsionen sind von großer Bedeutung aufgrund ihrer vielfältigen möglichen Anwendungen und da sie als Modellsysteme für selbstaggregierte Netzwerke dienen können, bei denen die Konzentration und Konnektivität der Verknüpfungspunkte unabhängig voneinander variiert werden können. Außerdem sollte die Strukturrelaxationszeit getrennt über die hydrophoben Enden der telechelen Polymere gesteuert sein. Diese Arbeit präsentiert eine umfangreiche Untersuchung des Assoziationsverhaltens telecheler Sternpolymere in wässriger Lösung, in Anwesenheit und Abwesenheit von Mikroemulsionströpfchen unterschiedlicher Größe und mittleren Abstandes. Dabei wurde der Effekt unterschiedlicher Typen solcher mehrfach verbrückender Polymere und ihr Effekt auf Struktur und Dynamik von Öl-in-Wasser Mikroemulsionströpfchen untersucht. Hierzu wurden maßgeschneiderte verbrückende amphiphile Polymere mit zwei bis vier hydrophoben Endgruppen verwendet, die durch RAFT (reversible addition fragmentation chain transfer) Polymerisation hergestellt worden war. Diese erlaubt die getrennte Variation der Anzahl der Arme (Funktionalität), der Länge des hydrophilen Blockes (maximale Verbindungslänge des Netzwerkes) und der hydrophoben Endkette (Verankerungsstärke). Ein detailliertes Strukturbild wurde durch SANS Messungen, speziell bezüglich der Tröpfchengrößen und der durch das verbrückende Sternpolymer induzierten Wechselwirkungen in der Mikroemulsion, erhalten. Diese Messungen zeigten, dass die Größe durch das Polymer nur wenig beeinflusst werden, während die Wechselwirkung sehr wohl durch die Anwesenheit des Polymer modifiziert werden. Weiterführende Messungen der Dynamischen Lichtstreuung und der Rheologie (bis zu hohen Frequenzen von 2000 Hz) erlaubten eine Korrelation der mikroskopischen und makroskopischen Dynamik. Diese Experimente zeigten eine erheblichen Einfluss der Länge der hydrophoben Endgruppe auf die Rheologie und insbesondere die Strukturrelaxationszeit, die exponentiell mit der hydrophoben Kettenlänge anwächst, was sich auf der Affinität der Endgruppe zu den Öltröpfchen begründet. Das dynamische Verhalten des Systems wird mit steigender Anzahl der Arme wesentlich komplexer und sehr langsame Relaxationsprozesse werden sehr bedeutend, was eine wesentlich effektivere Netzwerkausbildung anzeigt. Offensichtlich ist die Funktionalität dieser verbrückten Systeme ein maßgeblicher Faktor bei der Netzwerkausbildung und damit der Kontrolle der Mikroemulsionsrheologie, während gleichzeitig die Länge der Polymerketten die Längenskala bestimmt, über die Vernetzung möglich ist. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Architektur der telechelen Polymere (Anzahl und Länge der Arme sowie die Länge der hydrophoben Verankerung) zentrale Parameter zur Kontrolle des rheologischen, dynamischen und strukturellen Verhaltens von Mikroemulsionen sind.
Mixtures of telechelic polymers and microemulsions have a tremendous interest due their wide range of potential applications and also because they serve as model systems of self-assembled networks, where the concentration of nodes and the connectivity can be tuned separately. Therefore, the rheological properties of these materials can be controlled by different topological parameters over a wide range. In addition, as self-assembling systems their characteristic structural relaxation time may be controlled via the hydrophobic ends of the telechelic polymers. This work presents a comprehensive study of the association behavior of telechelic star polymers in aqueous solution, in the absence or presence of microemulsion droplets of different size and spacing. We have investigated various types of multiply bridging polymers and their effect on the structure and dynamics of oil in water microemulsion droplets. For that purpose we employed tailor made bridging amphiphilic polymers with two to four linkers that were synthesized by the RAFT procedure, allowing to control the number of arms (functionality), the length of the hydrophilic block (maximum length for connection) and of the hydrophobic chain (stickiness) in a clearly separate fashion. A detailed structural picture was obtained by SANS measurements, especially with respect to the effects on the droplet sizes and even more on the interactions in the microemulsion systems induced by the bridging star polymer. They showed that the size is little affected by the addition of the polymer while the interactions are modified by the presence of the polymer. In addition, dynamic light scattering and rheology measurements going to high frequencies (2000 Hz) were carried out, which allowed to correlate microscopic and macroscopic dynamics. These experiments show that increasing the sticker length has an enormous impact on the rheology and, in particular, on the structural relaxation time which rises exponentially with the length of the hydrophobic chain due to a stronger affinity of the end-cap chain to the oil droplets. The dynamic response of the systems becomes much more complex with increasing number of arms and slow relaxation processes become very pronounced due to a much more efficient network formation. Accordingly the functionality of these bridging systems is an important factor in network formation and control of rheology in microemulsions, while the length of the polymer chains determines the length scale over which such networks are formed. In general, the architecture of the telechelic polymers (number and length of arms as well as length of the hydrophobic sticker) has been shown to be key points in controlling the rheological, dynamical and structural behavior of microemulsions.
