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Investigation of the operational stability of metal-halide perovskite solar cells

Köbler, Hans

Man-made climate change is a threat to the world as we know it and renewable energies must be employed to a great extent to fight it. Photovoltaic solar cells, which convert the energy of photons into electric energy, provide an increasingly important source of clean energy. In the last decade, a new class of materials has attracted tremendous attention to the scientific community due to their outstanding photovoltaic properties: Metal-halide perovskites. The efficiency of solar cells utilising perovskite materials as light absorber has sky-rocketed to values competing with established technologies like silicon photovoltaics. Yet, several roadblocks remain to be overcome on the path towards the commercialisation of this young technology. One of the critical issues to be overcome is the operational stability of perovskite solar cells (PSCs). This dissertation presents an Investigation of the Operational Stability of Metal-Halide Perovskite Solar Cells. For this purpose, a high-throughput ageing system for perovskite solar cells was constructed. The system is designed to test hundreds of solar cells in parallel under the most realistic electric load condition maximum power point tracking (MPPT), which requires specialised electronics. The ageing system allows to investigate the operational stability in controlled atmosphere, temperature, and illumination with statistical relevance. The ageing system is employed to explore the relation between different laboratory testing scenarios and a realistic stability assessment in outdoor tests. A complete set of constant illumination indoor testing, cycled illumination indoor testing, and real-world outdoor testing is presented, performed on four different types of PSCs. A distinctly different ageing behaviour is observed between the different PSCs among the indoor experiments, despite the only difference being the introduction of light cycling. The shape of the MPPT as well as the maximum efficiency reached are found to change significantly with the number of cycles for devices utilising the organic self-assembled monolayer MeO-2PACz as hole transport layer (HTL) in solar cells with a Cs5(MA15FA85)95Pb(I85Br15)3 perovskite absorber. Strikingly, this behaviour is not reflected in the constant illumination test. This highlights that the effects causing the initial transient behaviour observed under maximum power tracking play a crucial role for PSC stability. The comparison to outdoor tests reveals a good correlation between the cycled illumination test and the outdoor behaviour for three of the four solar cell stacks tested. The commonly used constant illumination test is shown to possess little predictive power towards realistic outdoor behaviour. The most likely reason is that in a constant illumination test the initial transient only occurs once, while it is repeatedly occurring in cycled illumination testing as well as in real-world operation where solar cells are subjected to the diurnal rhythm of day and night. Furthermore, three studies are presented, performed to investigate the factors influencing the operational stability and to elucidate the mechanisms behind the observed degradation. In the first study, the influence of a variation of both electron transport layer and hole transport layer on the ageing behaviour of devices with a Cs5(MA15FA85)95Pb(I85Br15)3 perovskite absorber is found to be large. The combination of the organic self-assembled monolayer MeO-2PACz as hole transport layer and a double layer of C60 and SnO2 as electron transport stack is found to be most stable among the tested variations. In the second study, the hole transport layer is varied between the metal oxide NiO and MeO-2PACz in devices with Cs5(MA15FA85)95Pb(I85Br15)3 as light absorber. Devices are aged at an elevated temperature of 85 °C to explore irreversible degradation. As-prepared and aged devices are characterised and a fundamentally different degradation mechanism between the two hole-transport layers is identified. Time-resolved photoluminescence imaging under light soaking is shown to be an elucidative tool to explore the degradation of full devices. The third study reports on the influence of the grainsize of a CH3NH3PbI3 absorber on the ageing behaviour under continuous illumination at 25 °C. The long-term stability, evaluated via the linear slope of the ageing tracks, is found to be directly dependent on the grainsize. Solar cells with larger grains show higher performance as well as a reduced ageing slope, indicating more stable cells. Additionally, a change in initial transient behaviour in dependency of the grainsize is found; devices with smaller grains show a shorter initial transient. This is relevant with respect to the previous finding that the transient behaviour plays a crucial role for a realistic stability assessment of PSCs.
Der menschengemachte Klimawandel ist eine Bedrohung für die Welt wie wir sie kennen. Erneuerbare Energiequellen müssen im Kampf gegen den Klimawandel weiter an Bedeutung gewinnen. Solarzellen, welche die Energie von Licht in elektrische Energie umwandeln, sind bereits eine wichtige Quelle grüner Energie. Aufgrund ihrer außergewöhnlichen photovoltaischen Eigenschaften erregt die Materialklasse der Metall-Halid Perowskite seit einem Jahrzehnt die Aufmerksamkeit der Wissenschaft. Perowskit-Solarzellen haben seit ihrer Erfindung eine beeindruckende Entwicklung durchgemacht und erreichen heutzutage Effizienzen, die mit weit entwickelten Photovoltaik-Technologien wie Silizium-Solarzellen vergleichbar sind. Es existieren jedoch noch einige Hürden auf dem Weg zur Marktreife dieser jungen Technologie. Eine der kritischen Herausforderungen, die es zu überwinden gilt, ist die Stabilität von Perowskit Solarzellen im Betrieb, welche Gegenstand dieser Dissertation ist. Um die Stabilität der Solarzellen während des Betriebs untersuchen zu können, wurde ein Solarzellen-Alterungssystem konstruiert, welches Hunderte von Perowskit Solarzellen in parallelem Betrieb altern kann. Dabei werden die Solarzellen an ihrem Maximum Power Point betrieben, der Betriebspunkt maximaler Leistung. Dies stellt den realistischsten Betriebsmodus dar und erfordert spezielle Elektronik, welche im Alterungssystem eingesetzt wird. Zudem erlaubt das Alterungssystem die Kontrolle über weitere Prozessparameter wie die Testatmosphäre, die Temperatur der Solarzellen und die Beleuchtungsstärke im Betrieb. Ein Hochdurchsatz Konzept wurde gewählt, um eine statistisch relevante Zahl von Solarzellen testen zu können. Weiterhin wurde das Alterungssystem eingesetzt, um den Zusammenhang zwischen verschiedenen Alterungstests im Labor und einer realistischen Überprüfung der Stabilität in Freiluft-Tests zu untersuchen. Eine vollständige Testreihe von vier verschiedenen Typen von Perowskit Solarzellen wurde aufgenommen. Dabei wurden Alterungstests unter konstanter und zyklischer Beleuchtung sowie Alterungstests unter realistischen Freiluft-Bedingungen verglichen. Ein wesentlicher Unterschied im Ausgang der beiden Labortests in Abhängigkeit der untersuchten Solarzellen konnte beobachtet werden, obwohl der einzige Unterschied zwischen den Tests die Einführung der Lichtzyklen ist. Bei Solarzellen, die die Monoschicht MeO-2PACz als organischen Lochleiter und Cs5(MA15FA85)95Pb(I85Br15)3 als Absorber verwenden, ändert sich die Transiente der Effizienzkurven sowie die maximal erreichte Effizienz signifikant mit der Zahl der Lichtzyklen. Diese Instabilität zeigte sich im Alterungstest unter konstanter Beleuchtung nicht. Dies zeigt, dass die Effekte, die das transiente Verhalten hervorrufen, welches am Beginn von Alterungsexperimenten beobachtet wird, eine wichtige Rolle für das Alterungsverhalten von Perowskit Solarzellen spielen. Weiterhin konnte eine Korrelation zwischen dem Alterungsverhalten unter zyklischer Beleuchtung und dem beobachteten Alterungsverhalten im Freiluft-Test für drei der vier untersuchten Solarzellen Systeme festgestellt werden. Der häufig eingesetzte Alterungstest unter kontanter Beleuchtung besaß nur wenig Vorhersagekraft über das realistische Alterungsverhalten im Freiluft-Test. Der wahrscheinliche Grund dafür ist, dass in einem Test mit konstanter Beleuchtung das transiente Verhalten nur einmalig auftritt, während es in der Realität durch den Tag-Nacht Zyklus sowie in Alterungstests unter zyklischer Beleuchtung wiederholt hervorgerufen wird. Weiterhin werden in dieser Dissertation drei Studien präsentiert, die durchgeführt wurden, um zu untersuchen welche Faktoren die Stabilität im Betrieb beeinflussen und um die Mechanismen hinter der beobachteten Alterung zu beleuchten. In der ersten der drei Studien wurde der Einfluss einer Variation sowohl des Lochleiters als auch des Elektronenleiters auf das Alterungsverhaltens von Solarzellen mit einem Cs5(MA15FA85)95Pb(I85Br15)3 Perowskit Absorber untersucht. Der Einfluss wird als groß eingestuft. Solarzellen mit der Monoschicht MeO-2PACz als Lochleiter und einer Doppelschicht aus dem Fulleren C60 und dem Metalloxid SnO2 als Elektronenleiter zeigten sich als die stabilsten Solarzellen unter den getesteten Variationen. In der zweiten Studie wurde der Lochleiter von Solarzellen mit Cs5(MA15FA85)95Pb(I85Br15)3 Perowskit Absorber variiert zwischen MeO-2PACz und Nickeloxid. Die Solarzellen wurden bei einer erhöhten Temperatur von 85 °C gealtert, um irreversible Degradation zu induzieren und zu untersuchen. Gealterte und frisch präparierte Solarzellen wurden charakterisiert und ein fundamental verschiedener Alterungsmechanismus konnte identifiziert werden. Eine zeitaufgelöste bildgebende Messung der Photolumineszenz unter kontinuierlicher Hintergrundbeleuchtung zeigte sich als hilfreich zur Untersuchung der Degradation von nicht demontierten, kompletten Solarzellen. In der dritten Studie wurde der Einfluss der Korngröße eines CH3NH3PbI3 Perowskit Absorbers auf das Alterungsverhalten von Perowskit Solarzellen untersucht. Die Langzeitstabilität, welche über die Steigung des linearen Teils der Alterungskurven ausgewertet wurde, zeigte sich als direkt abhängig von der Korngröße. Solarzellen mit größeren Körnern zeigten eine höhere Effizienz und waren stabiler. Zusätzlich konnte eine Änderung der initialen Transiente der Alterungskurve in Abhängigkeit von der Korngröße beobachtet werden. Solarzellen mit kleineren Körnern zeigten eine kürzere Transiente. Dies ist interessant im Zusammenhang mit der vorherigen Beobachtung, dass das das transiente Verhalten eine große Rolle für eine realistische Einschätzung der Stabilität von Perowskit Solarzellen spielt.