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Remote C-H functionalization and photochromic properties investigation of 3H-naphthopyrans
Qi, Longying
Naphthopyrans, as an important class of organic photochromic compounds, have a wide application in ophthalmic lenses and other fields, such as molecular electronic devices, photochromic thin films, etc. The substituents have a great influence on the photochromic behaviors of naphthopyrans. Hence, the research about relationship between substituents and photochromic properties as well as the methods on introducing different substituents to naphthopyrans will lead to a better understanding on the design of naphthopyrans in the industry.
Selective C-H functionalization is a significant organic synthesis method, but it has not been adopted on naphthopyrans. Especially the distant selective C-H functionalization, it is still a challenge for naphthalenes. Thus, the first part of this thesis is exploring selective C-H functionalization of naphthopyrans involving two different methods. The first method is directed C-H functionalization. Selective meta-C-H (C4-H) and C5-H functionalization of naphthalenes were achieved with route 1. Selective C6-H functionalization of naphthopyrans was carried out with route 2. However, the second method, nondirected C-H functionalization lead to a mixture of different substituted products.
The second part of this thesis is the investigation on photochromic properties of different substituted 3H-naphthopyrans, which is focused on the effects of 8-, 6- and 3-substituents. Room temperature UV/Vis absorption spectroscopy and low temperature in-situ NMR measurements were applied. Kinetic analysis was conducted successfully in different solvents during UV irradiation, thermal relaxation and irradiation with visible light. The rate constants of different processes were calculated and demonstrated to be impacted greatly by substituents.
Naphthopyrane sind eine wichtige Klasse organischer photochromer Verbindungen mit weitreichenden Anwendungen in augenoptischen Gläsern und Linsen sowie auf anderen Gebieten, z.B. in molekularen elektronischen Instrumenten, photochromen dünnen Filmen usw.. Substituenten haben einen großen Einfluss auf das photochrome Verhalten von Naphthopyranen. Somit führen experimentelle Untersuchungen, die eine Beziehung zwischen Substituenten und photochromen Eigenschaften herstellen, und Methoden zur Einführung von verschiedenen Substituenten an Naphthopyranen, zu einem besseren Verständnis für das Design industriell relevanter Naphthopyrane.
Die selektive C-H Funktionalisierung ist eine signifikante organisch-synthetische Methode, die bislang auf Naphthopyrane kaum angewendet wurde. Insbesondere die weitreichende selektive C-H Funktionalisierung ist im Fall von Naphthalinen noch eine Herausforderung. Im ersten Teil der vorliegenden Promotionsschrift werden daher selektive C-H-Funktionalisierungen von Naphthopyranen über zwei verschiedene Methoden beschrieben. Die erste Methode ist eine dirigierende C-H Funktionalisierung. Hierbei wurde die meta-C-H (C4-H) und C5-H Funktionalisierung von Naphthalinen über Route 1 untersucht. Die selektive C6-H Funktionalisierung von Naphthopyranen wurde über Route 2 ebenfalls untersucht und erfolgreich ausgeführt. Außerdem wurde über die zweite Methode die nicht-dirigierende C-H Funktionalisierung von Naphthalinen erprobt, die allerdings eine Mischung verschiedener Verbindungen ergab.
Im zweiten Teil der Promotionsarbeit werden die photochromen Eigenschaften verschiedener 3H-Naphthopyrane untersucht und vorgestellt, wobei der Fokus auf den Einflüssen von 8-, 6- und 3-Substituenten liegt. UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen bei Raumtemperatur und Tieftemperatur in-situ NMR Untersuchungen wurden durchgeführt. Kinetische Untersuchungen und Analysen wurden in verschiedenen Lösungsmitteln unter UV-Bestrahlung, thermischer Relaxation und unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht ausgeführt. Die Geschwindigkeitskonstanten wurden ermittelt, und es konnte gezeigt werden, dass die Substituenten eine große Auswirkung auf die verschiedenen Prozesse zeigen.
