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Synthesis and characterization of novel non noble metal catalysts for the electrocatalytic oxygen reduction reaction

Ranjbar Sahraie, Nastaran

Inst. Chemie

In dieser Dissertation wurden neuartige Heteroatom-Nichtedelmetall-Kohlenstoff basierte Hybridkatalysatoren synthetisiert und diese anschließend physikochemisch und elektrochemisch charakterisiert. Die Arbeit untersucht systematisch den Einfluss von verschiedenen Syntheseparametern auf die elektrochemische Reaktivität für die Elektroreduktion von molekularem Sauerstoff. Es wurden verschiedene polymerbasierte Stickstoff Precursoren eingesetzt und ihren Einfluss auf den Stickstoffeinbau in die Hybridkatalysatoren untersucht. Der Einfluss des Übergangsmetalls und dessen Beladung wurde ebenfalls näher analysiert. Neuartige synergistische Effekte zwischen Übergangsmetallen wurden identifiziert, welche die Stabilität der Katalysatoren deutlich verbesserte. Es wurden auch der Einfluss von anderen Heteroatomen wie Schwefel, Phosphor und Bor auf die Struktur und die Reaktivität der Hybridkatalysatoren untersucht. Es wurde weiterhin eine neuartige, auf Kugelmühlen-basierende Synthesemethode entwickelt, die die Synthese hochaktiver Katalysatoren deutlich vereinfacht. Es wurden neuartige Katalysatoren entwickelt, die deutlich über der Sauerstoffreduktionsaktivität von Platinreferenzkatalysatoren lagen. Eine Adsorptionsmethode wurde angewendet, die eine Abschätzung der aktiven Oberflächenplatzdichte erlaubt und so eine direkte Korrelation zwischen aktiven Zentren und Aktivität ermöglicht. Insgesamt liefert diese Arbeit einen neuartigen Beitrag zum Verständnis der Synthese-Struktur-Aktivitätsbeziehungen von Nichtedelmetall-Katalysatoren für Brennstoffzellkathoden.
Renewable energy sources have received large attentions which target a clean energy revolution in near future. In particular, environmental driving forces and growing energy demands continue for renewable energy conversion. Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) and alkaline fuel cells (AFC) fed with pure hydrogen gas or hydrogen-rich fuels from renewable sources are appealing substitutes for conventional combustion engines in portable devices. Pt and Pt-alloy supported on carbon are currently used in cathodes and anodes of PEMFCs. High loadings of Pt in the cathode are necessary to surmount the intrinsically sluggish kinetics of ORR These high loadings mean high costs and are a substantial hurdle for widespread mass production of affordable FC-powered vehicles. Hence, there is a necessity for increasing the Pt mass specific activity of the catalyst by lower the Pt content through its alloying with other metals or developing novel Pt efficient material like core-shell structures. However, substituting precious metals with non noble metal catalysts (NNMCs) while maintaining high ORR activity and stability remains a critical long-term goal. To achieve this goal, an improved fundamental understanding of catalytically active structural features (active sites) in NNMCs is indispensible. During several last decades, a significant progress has been achieved in the synthesis, performance and understanding of the mechanism. Among many catalyst formulations, numerous nitrogen, metal and carbon precursors were used to synthesize different catalysts. It has been shown that these NNMCs are material-based, implying that it is necessary to investigate the catalytic activity of new precursor combinations to achieve higher activity. In this thesis, I have explored a number of different novel heteroatom (N, S, B) - doped and non noble metal containing carbon materials. I have systematically studied the influence of nature of the metal, nitrogen precursor, heteroatom, support type, synthesis strategy and synthesis parameters on the catalytic activity of the final catalysts. Additionally, by using a probe molecule, I have achieved a correlation between activity and surface site density, which enabled a deeper insight into the catalytic active site structure.