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Functional porous polymers as a material platform for heterogeneous metalla-(photo)catalysis

Traxler, Michael

FG Funktionsmaterialien

Throughout the last two decades, porous polymeric materials have undergone a remarkable development. Besides the synthesis of novel materials also huge improvements in the application of these materials were made. In addition to the already industrially applied fields of gas separation and sensing, porous polymeric materials have been demonstrated to be applicable in gas storage, drug delivery and in the field of catalysis. Side to side with crystalline framework materials such as covalent organic frameworks (COFs) and metal-organic frameworks (MOFs), improvements in amorphous microporous polymer networks (MPNs) have been made, where each class of materials presents unique properties. COFs for instance show a broad absorption in the visible light spectrum as well as long-range order. This makes them highly suitable as candidates for cooperative photocatalysis where structure-activity relationships play a crucial role. In comparison to that, MPNs offer the possibility to introduce functionalities within a purely hydrocarbon-based skeleton. Due to this remarkable stability, MPNs can be used for a broad scope of reactions without destruction of the scaffold or inducing side reactions. MPNs have been investigated for more than a decade, however, various fields of application are still not explored in depth. For instance, MPNs are proposed to be promising candidates to function as solid supports for heterogenized homogeneous catalysis. Within this project the immobilization of an iridium pincer complex via the ligand sphere onto a propyl bromide functionalized microporous polymer network was demonstrated by a series of three post-synthetic modification steps. Based on the supporting MPN, single catalytically active sites have been embedded into a chemically robust environment. Throughout the modification steps the material maintained permanent porosity and various analysis techniques confirmed the successful formation of the catalyst material. Testing the modified MPN for continuous-flow dehydrogenation revealed a stable formation of the desired product for more than 6 days without a loss in activity. Moreover, the hydrophobic environment of the MPN protected the catalyst against hydrolysis from co-fed water. These results were published in an article entitled Anchoring an Iridium Pincer Complex in a Hydrophobic Microporous Polymer for Application in Continuous-Flow Alkane Dehydrogenation published in the journal ChemCatChem. With the myriad of building blocks available for the synthesis of COFs a broad spectrum of functionalities has been investigated for various applications. With the long-range π-conjugation, COFs are ideal candidates for visible light driven heterogeneous photocatalysis. In this respect most of these porous and crystalline polymers have been mainly investigated for water splitting or CO2 reduction, with very few examples targeting organic transformation. In this regard, the application of COFs for C–N cross-coupling reactions was investigated by the development of acridine based COFs that absorb throughout the visible light spectrum. Among the series of framework materials, the fully β-ketoenamine linked material showed the highest activity due to increased charge carrier separation upon irradiation. This framework showed good recyclability and was able to drive the organic transformation under low energy green light as energy source. The results of this work on Acridine-Functionalized Covalent Organic Frameworks (COFs) as Photocatalysts for Metallaphotocatalytic C–N Cross-Coupling have been published in Angewandte Chemie International Edition. The publication has been acknowledged as Hot Paper. Using the multivariate approach, the incorporation of several functional moieties into the backbone of COFs can be realized. By the combination of functional linkers into the defined backbone structure of the framework material, the synthesis of a fully heterogeneous cooperative metallaphotocatalytic system for carbon–heteroatom cross-couplings was targeted. Therefore, the metallaphotocatalytic system was constructed from an acridine linker that enables absorption throughout the visible light range and a bipyridine unit for the complexation of the nickel catalyst. Both linkers are connected via a set of different trialdehyde nodes that show different amounts of additional hydroxy groups enabling keto/enol tautomerization. Investigations for C–N and C–S cross-couplings showed inverse trends in activity with respect to the number of additional hydroxy groups within the framework. Based on the node, the system can be changed between persistent localized charge-separated species suitable for semi-heterogeneous C–N bond formation and high charge carrier mobility within the framework for efficient fully heterogeneous C–S cross-coupling. For the latter, the fully heterogeneous nature was demonstrated by the recycling of the material over several cycles without any loss in activity. Moreover, the material showed activity throughout the visible light range, catalyzing the organic transformation even using low energetic red light irradiation. The results of this work have been published under the title Programmable Photocatalytic Activity of Multivariate Covalent Organic Frameworks Used as Metallaphotocatalysts in Chemistry – A European Journal.
Im Laufe der letzten zwanzig Jahre hat sich das Feld der porösen Polymere transformiert. Neben der Synthese neuartiger Materialklassen wurden auch neue Meilensteine in der Erforschung von Anwendungsgebieten dieser Materialien erreicht. Neben der industriellen Verwendung als Membranmaterial oder Sensoren wurden Beispiele in den Bereichen der Gasspeicherung, der Verabreichung von Medikamenten und der Katalyse gezeigt. Parallel zu den Fortschritten in kristallinen Gerüstmaterialien, wie kovalent-organischen Gerüststrukturen (COFs) und metall-organischen Gerüststrukturen (MOFs), entwickelte sich auch das Feld von amorphen, mikroporösen Netzwerken (MPNs), wobei jede dieser Materialklassen einzigartige Eigenschaften besitzt. COFs zeichnen sich durch die breite Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts aus. Des Weiteren eignen sich diese Gerüststrukturen auf Grund der internen Ordnung auch zur Untersuchung der Struktur-Aktivität-Beziehung. Im Vergleich dazu kann man in MPNs selektiv Funktionalitäten in eine inerte Kohlenwasserstoffumgebung einbetten. Dies führt dazu, dass mit diesen porösen Netzwerken Reaktionen unter Bedingungen möglich sind, die andere Materialien zerstören. Obwohl MPNs seit über einem Jahrzehnt erforscht wurden, sind einige Anwendungsbereiche dieser Materialklasse noch immer wenig untersucht. Unter anderem bieten sich MPNs als vielversprechende Trägermaterialien für homogene Katalysatoren an. In diesem Feld wurde die Immobilisierung eines Iridium Pincer Komplexes über das Ligandengerüst an ein MPN gezeigt, welches mit einer Propylbromid-Gruppe funktionalisiert wurde. Durch diese post-synthetische Modifikation wurden einzelne katalytisch aktive Zentren in die chemisch inerte Umgebung des MPN Trägermaterials eingebettet. Der Festphasenkatalysator blieb hierbei permanent porös und die erfolgreiche Verankerung des molekularen katalytischen Zentrums wurde mit verschiedenen Analysentechniken nachgewiesen. Dieses modifizierte MPN wurde anschließend für die Dehydrierung von Cyclohexan verwendet, wo das Katalysatormaterial eine stabile Aktivität über einen Zeitraum von 6 Tagen zeigte. Darüber hinaus konnte Wasser dem Reaktionsgasgemisch zugesetzt werden, da das hydrophobe MPN das aktive Zentrum davor schützt. Die Ergebnisse wurden in der Fachzeitschrift ChemCatChem unter dem Titel Anchoring an Iridium Pincer Complex in a Hydrophobic Microporous Polymer for Application in Continuous-Flow Alkane Dehydrogenation veröffentlicht. Auf Grund der schier unendlichen Anzahl an verfügbaren Bausteinen für die Synthese von COFs wurden bereits eine Vielzahl an Funktionalitäten für verschiedenste Anwendungsbereiche untersucht. Durch die ausgedehnte π-Konjugation sind COFs ausgezeichnete Kandidaten für heterogene Photokatalyse. Bisher wurden diese Materialen hauptsächlich für photokatalytische Wasserspaltung oder CO2 Reduktion verwendet und nur wenige Berichte waren bekannt, die organische Transformationen zur Anwendung hatten. In Rahmen dieser Arbeit wurde ein auf Acridin basierender COF synthetisiert, welcher durch die Absorption im sichtbaren Licht für C–N Kreuzkupplungen verwendet werden konnte. Aus der Serie an hergestellten Materialien war der β-ketoenamin COF der aktivste Photokatalysator auf Grund von hoher Ladungsträgertrennung unter Bestrahlung mit Licht. Die Gerüststruktur bestach auch durch gute Wiederverwendbarkeit und konnte die Reaktion auch mit energiearmen grünem Licht vorantreiben. Die Ergebnisse über Acridine-Functionalized Covalent Organic Frameworks (COFs) as Photocatalysts for Metallaphotocatalytic C–N Cross-Coupling wurden in Angewandte Chemie International Edition veröffentlicht, welche den Artikel als Hot Article hervorgehoben haben. Mit Hilfe des multivariaten Syntheseansatzes können verschiedene Funktionalitäten in das Gerüst von COFs eingebaut werden. In diesem Projekt wurde die Synthese eines COF zur kooperativen Festphasen-Metallaphotokatalyse für Kohlenstoff–Heteroatom Kreuzkupplungen entwickelt. Hierfür wurden COFs designt, welche sowohl den lichtabsorbierenden Acridin-Linker als auch einen Bipyridin-Linker welcher den Nickel Co-Katalysator binden kann im Gerüst haben. Diese beiden Bausteine wurden durch eine Reihe von Trialdehyden mit weiteren Hydroxygruppen in die Gerüststruktur eingebunden. Untersuchungen zu C–N und C–S Kupplungen zeigten inverse Aktivitätstrends in Bezug auf die Anzahl an OH-Gruppen. Basierend auf den verwendeten Knotenpunkt kann zwischen lokalisierter Ladungstrennung für semi-heterogene C–N Bindungsknüpfung und hoher Ladungsmobilität für effiziente heterogene C–S Kreuzkupplung gewechselt werden. Für die zweite Reaktion konnte die Heterogenität des Katalysators anhand von Rezyklierungsexperimenten beweisen werden und die Reaktion lief sogar bei Bestrahlung mit rotem Licht ab. Diese Ergebnisse wurden unter dem Titel Programmable Photocatalytic Activity of Multivariate Covalent Organic Frameworks Used as Metallaphotocatalysts in Chemistry – A European Journal veröffentlicht.